專利名稱：熱塑性樹脂組合物及其注射成型制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種剛性、抗沖擊性和流動性憂異的熱塑性樹脂組合物，由其可以得到具有很好的外觀，特別是有使人滿意的流痕的成型制品。并且，本發(fā)明涉及含有上述熱塑性樹脂組合物的注射成型制品。
背景技術：
以聚丙烯為基礎的樹脂已廣泛用于要求具有諸如高剛性、高抗沖擊強度的材料中。聚丙烯基礎的樹脂近來已廣泛應用，尤其是用作汽車上的材料。特別是乙烯-丙烯嵌段共聚物使用得越來越多。盡管乙烯-丙烯嵌段共聚物傳統(tǒng)上由溶劑法制造，但這些共聚物最近已經通過連續(xù)氣相法制造，該方法包含的工藝簡單，制備上述共聚物的成本也低。
然而，氣相法制造的乙烯-丙烯嵌段共聚物含有低特性粘度[η]EP的乙烯-丙烯共聚物部分。因此，上述嵌段共聚物通常有膨脹率(SR)低、產生令人不滿意的流痕和由其制造的成型制品外觀差的問題。而且，由氣相法制造的、并具有高特性粘度[ηEP]的乙烯-丙烯嵌段共聚物被應用時，會有小包產生，由此得到外觀糟糕的成型制品。
為解決上面提到的外觀的問題，諸如JP-A-07-286022，公開了間歇溶劑法制造的丙烯基礎的嵌段共聚物。此嵌段共聚物含有在正癸烷(23℃)特性粘度為0.1-20dl/g的不溶性成分和在正癸烷(23℃)特性粘度為5-15dl/g的可溶性成分。無小包的成型制品可由此嵌段共聚物制得。然而，如在上述文獻對比例3中描述的那樣，含有高特性粘度的正癸烷(23℃)可溶性成分的乙烯-丙烯嵌段共聚物含有許多會產生小包的橡膠微粒，其中可溶性成分似乎是乙烯-丙烯嵌段共聚物部分。
JP-A-07-286075公開了含有以連續(xù)方式制造的丙烯聚合物、和含特性粘度為5-12dl/g的正癸烷(23℃)可溶性成分的乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯聚合物組合物。這篇文獻公開了由上述組合物可制成無小包的成型制品。然而，乙烯-丙烯嵌段共聚物混合含量至少要達到12重量％。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種剛性、抗沖擊性和流動性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物，由其可以得到具有很好的外觀，特別是有使人滿意的流痕的成型制品。并且，提供含有上述熱塑性樹脂組合物的注射成型制品。
在上述情形下，本發(fā)明人廣泛研究，結果發(fā)現(xiàn)下面描述的本發(fā)明能夠解決上述問題。
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，其含有(A)35-83.9重量％聚丙烯樹脂，(B)10-35重量％彈性體，(C)2-30重量％無機填料，(D)0.1重量％或更多但小于5重量％的滿足以下定義的(要求1)到(要求3)的樹脂，(E)4-10重量％的滿足以下定義的(要求4)的樹脂，條件是以上所表示的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的量基于這些組分的總重量。
(要求1)樹脂在190℃在15.7m/min的卷繞速度下測得的熔體張力(MT)為0.1N或更大。
(要求2)樹脂在220℃在孔L/D為40和剪切速率為1.2×103sec-1下測定的膨脹率(SR)為1.8或更大。
(要求3)樹脂在210℃測定的松弛模量G(t)與松弛時間為0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))達到0.01之前所用時間是10sec或更大。
(要求4)對于在220℃下孔L/D為40測定的膨脹率，剪切速率為2.4×103sec-1下的膨脹率(SR103)與剪切速率為1.2×102sec-1下的膨脹率(SR102)的比值，SR103/SR102為1.0-1.1。
本發(fā)明也涉及含有上述熱塑性樹脂組合物的注射成型制品。
具體實施例方式
用于本發(fā)明的聚丙烯基礎的樹脂(A)優(yōu)選為結晶性聚丙烯樹脂，所包括的丙烯重復單元的含量為大于50wt％直到100wt％。其實例包括結晶性丙烯均聚物，結晶性乙烯-丙烯共聚物，和結晶性丙烯-α-烯烴共聚物。其可以單獨使用，或兩種或更多種結合使用。
用于結晶性丙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴包括具有4個或4個以上碳原子的α-烯烴，優(yōu)選具有4-20個碳原子的α-烯烴，更優(yōu)選具有4-12個碳原子的α-烯烴，它的例子包括丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和癸烯-1。結晶性丙烯-α-烯烴共聚物的例子包括結晶性丙烯-丁烯-1共聚物和結晶性丙烯-己烯-1共聚物。
結晶性聚丙烯樹脂優(yōu)選是結晶性丙烯均聚物、結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物或它們的混合物，更優(yōu)選是結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物或結晶性丙烯均聚物和結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的混合物。
用于本發(fā)明中的結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物是包含丙烯均聚物部分(稱作“第一鏈段”)和乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分(稱作“第二鏈段”)的結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物。
第一鏈段丙烯均聚物部分，由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量與數(shù)均分子量的比值-Q值，即Mw/Mn，優(yōu)選為3.0-5.0，更優(yōu)選3.5-4.5。丙烯均聚物部分基于13C-NMR計算的全同立構五單元分數(shù)優(yōu)選為0.98或更高，更優(yōu)選0.99或更高。進而，135℃下丙烯均聚物部分四氫萘溶液特性粘度[η]P優(yōu)選0.7-1.1dl/g，更優(yōu)選0.8-1.0dl/g。
第二鏈段的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分，優(yōu)選那些135℃下其四氫萘溶液特性粘度[η]EP為1.0-8.0dl/g的，優(yōu)選1.5-7.5dl/g。進而，優(yōu)選第二鏈段乙烯含量[(C2’)EP]為25-35重量％，更優(yōu)選為27-33重量％。
另外，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分(第二鏈段)與丙烯均聚物部分(第一鏈段)的重量比，即第二鏈段與第一鏈段的比值，優(yōu)選8/92到35/65。
本發(fā)明中用作聚丙烯樹脂(A)的結晶性丙烯均聚物是與丙烯均聚物部分(即結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第一鏈段)物理性能類似的聚合物。其優(yōu)選具有3.0-5.0，更優(yōu)選具有3.5-4.5的Q值，Q值是由凝膠滲透色譜(GPC)測定的重均分子量與數(shù)均分子量的比值，即Mw/Mn。結晶性丙烯均聚物優(yōu)選具有基于13C-NMR所計算的全同立構五單元分數(shù)為0.98或更高，更優(yōu)選0.99或更高。進而，135℃下結晶性均聚物四氫萘溶液特性粘度[η]P優(yōu)選為0.7-1.1dl/g，更優(yōu)選0.8-1.0dl/g。
本發(fā)明所用的聚丙烯樹脂的制造方法可以是由公知的有規(guī)立構的烯烴聚合催化劑和公知聚合工藝制造樹脂的方法。公知催化劑的例子包括齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑和含有它們的組合的催化劑。公知聚合工藝的例子包括本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合和上述聚合工藝任意結合的聚合方法。優(yōu)選連續(xù)氣相聚合。
特別地，結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物優(yōu)選如下得到，即在第一階段由丙烯在有規(guī)立構烯烴聚合催化劑存在下均聚得到結晶性丙烯均聚物部分，即第一鏈段，然后乙烯和丙烯在第二階段共聚得到乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分，即第二鏈段。
本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中聚丙烯樹脂(A)的含量為35-83.9重量％，優(yōu)選40-80重量％，更優(yōu)選45-75重量％。
聚丙烯樹脂(A)的含量小于35重量％時，剛性會降低，而多于83.9重量％時，沖擊強度會降低。
本發(fā)明所用彈性體(B)是含有橡膠成分的彈性體。其例子包括含乙烯基芳族化合物橡膠和/或乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠的彈性體。
本發(fā)明所用含乙烯基芳族化合物橡膠是其分子中一部分衍生自乙烯基芳族化合物的橡膠。其例子包括由乙烯基芳族化合物聚合物嵌段和共扼二烯基聚合物嵌段組成的嵌段共聚物。優(yōu)選其中共扼二烯部分的雙鍵的80％或更多，更優(yōu)選85％或更多被氫化。橡膠由GPC(凝膠滲透色譜)測定的分子量分布(Q值)優(yōu)選為2.5或更少，更優(yōu)選2.3或更少。在含乙烯基芳族化合物的橡膠中乙烯基芳族化合物的平均含量優(yōu)選為10-20重量％，更優(yōu)選12-19重量％。而且，含乙烯基芳族化合物的橡膠的熔體流動速率(MFR，在230℃按照JIS K6758測定)優(yōu)選為1-15g/10min，更優(yōu)選2-13g/10min。
上述含乙烯基芳族化合物的橡膠的例子包括嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯基橡膠(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯基橡膠(SEPS)、苯乙烯-丁二烯基橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯基橡膠(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯基橡膠(SIS)等，以及由這些橡膠組分的氫化所獲得的嵌段共聚物。由乙烯基芳族化合物如苯乙烯與乙烯-丙烯-非共軛二烯基橡膠(EPDM)等烯烴基共聚物橡膠反應所獲得的橡膠也可適當使用。此外，兩種或多種含乙烯基芳族化合物的橡膠也可一起使用。
上述含乙烯基芳族化合物的橡膠制備方法的例子包括乙烯基芳族化合物通過聚合、反應或類似手段與烯烴基共聚物橡膠或共扼二烯橡膠結合的方法。
本發(fā)明所用的乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠是由乙烯和α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠。該α-烯烴是具有3個或3個以上碳原子的α-烯烴，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和癸烯-1。優(yōu)選的是丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。
乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠的例子包括乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠，乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠，乙烯-己烯-1無規(guī)共聚物橡膠和乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠。優(yōu)選的是乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠，乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠或乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠。另外，兩種或多種乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠可以組合使用。
本發(fā)明使用的乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠的GPC測定的Q值(分子量分布)優(yōu)選為2.5或更小，更優(yōu)選2.3或更小。乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選辛烯-1單元含量為15-45重量％，更優(yōu)選18-42重量％。另外，乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選熔體流動速率(MFR，JIS K6758，190℃)為1-15g/10min，更優(yōu)選2-13g/10min。
本發(fā)明使用的乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠的GPC測定的Q值(分子量分布)優(yōu)選為2.7或更小，更優(yōu)選2.5或更小。乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選丁烯-1單元含量為15-35重量％，更優(yōu)選17-33重量％。另外，乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選熔體流動速率(MFR，在190℃按照JIS K6758測定)為1-15g/10min，更優(yōu)選2-13g/10min。
本發(fā)明使用的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠的GPC測定的Q值(分子量分布)優(yōu)選為2.7或更小，更優(yōu)選2.5或更小。乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選丙烯單元含量為20-30重量％，更優(yōu)選22-28重量％。另外，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物橡膠優(yōu)選熔體流動速率(MFR，在190℃按照JIS K6758測定)為1-15g/10min，更優(yōu)選2-13g/10min。
上述乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物橡膠的制造方法的例子包括通過公知的聚合方法使用公知的催化劑，使乙烯和各種α-烯烴共聚的方法，公知的催化劑的例子包括釩化合物和有機鋁化合物的催化體系、齊格勒-納塔催化體系、金屬茂催化體系。公知的聚合方法的例子包括溶液聚合、淤漿聚合、高壓離子聚合或氣相聚合方法。
彈性體(B)在本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中的含量為10-35重量％，優(yōu)選15-30重量％。當彈性體(B)含量小于10重量％時，熱塑性樹脂組合物的沖擊強度會下降。另一方面，當彈性體(B)含量大于35重量％時，剛性和耐熱性會下降。
本發(fā)明所用無機填料(C)可以是任何可以提高剛性的物質。其例子包括碳酸鈣，硫酸鋇，云母，結晶性硅酸鈣，滑石和硫酸鎂纖維。優(yōu)選滑石和/或硫酸鎂纖維。
本發(fā)明所用滑石優(yōu)選是由研磨含水的硅酸鎂得到的。其分子晶型結構是葉臘石型三層結構。滑石包括這種結構的層壓體，尤其是晶體幾乎微粉碎成單元層所獲得的管形粉末。
本發(fā)明所用滑石優(yōu)選平均粒徑為3μm或更小?；骄绞侵竿ㄟ^使用離心沉降型粒度分布測量裝置對懸浮在諸如水和醇分散介質中的滑石，利用負篩分方法從積分分布曲線測定的50％當量粒徑D50。
本發(fā)明中，滑石無需處理就可按可接受的形式使用?；蛘撸瑸樘岣呔郾渲?A)界面間粘合性和提高分散性，可以用各種公知的硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑，或表面活性劑如高級脂肪酸，高級脂肪酸酯，高級脂肪酸酰胺，和高級脂肪酸的鹽進行表面處理后再使用。
在本發(fā)明中使用的硫酸鎂纖維優(yōu)選具有5-50μm，更優(yōu)選10-30μm的平均纖維長度。硫酸鎂纖維優(yōu)選具有0.3-2.0μm，更優(yōu)選0.5-1.0μm的平均纖維直徑。
在本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中無機填料的含量是2-30wt％，優(yōu)選5-30wt％，更優(yōu)選10-30wt％。當無機填料的含量低于2wt％時，剛性會下降，而當超過30wt％時，沖擊強度不足，同時外觀劣化。
本發(fā)明使用的樹脂(D)是滿足以下(要求1)到(要求3)的樹脂，其能提高聚丙烯樹脂組合物的膨脹率。
(要求1)樹脂在190℃在15.7m/min的卷繞速度下測得的熔體張力(MT)為0.1N或更大。
(要求2)樹脂在220℃在孔L/D為40和剪切速率為1.2×103sec-1下測定的膨脹率(SR)為1.8或更大。
(要求3)樹脂在210℃測定的松弛模量G(t)與松弛時間為0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))達到0.01之前所用時間是10sec或更大。
樹脂(D)在190℃在15.7m/min的卷繞速度下測得的熔體張力(MT)為0.1N或更大(要求1)，優(yōu)選0.15N或更大(要求1a)，更優(yōu)選0.15-0.4N。當熔體張力(MT)小于0.1時，成型制品的外觀令人不滿意。
至于樹脂(D)在220℃在孔L/D為40下測定的膨脹率(SR)，剪切速率為1.2×103sec-1的膨脹率為1.8或更大(要求2)，優(yōu)選2.0或更大(要求2a)，更優(yōu)選2.0-3.0。當膨脹率(SR)小于1.8時，成型制品的外觀令人不滿意。
樹脂(D)在210℃測定的松弛模量G(t)與在210℃松弛時間為0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))達到0.01之前所用時間不小于10sec(要求3)，優(yōu)選不小于15sec，更優(yōu)選不小于20sec。所需時間優(yōu)選不多于500sec。在210℃測定的松弛模量G(t)與在210℃松弛時間為0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))達到0.01之前所用時間不小于10sec時，成型制品的外觀令人不滿意。
樹脂(D)的優(yōu)選例是丙烯基聚合物組合物，其由兩組分組成，組分特征主要由特性粘度決定，組合物通過在烯烴聚合催化劑存在下進行的兩段聚合得到。丙烯基聚合物組合物由相對高粘度的丙烯基聚合物組分(I)和相對低粘度的丙烯基聚合物組分(II)組成，組分(I)通過在第一階段聚合主要由丙烯組成的單體得到，組分(II)通過在第一階段之后的第二階段聚合主要由丙烯組成的單體得到。更明確的說，丙烯基聚合物組合物由40-70wt％丙烯基聚合物組分(I)和60-30wt％丙烯基聚合物組分(II)組成，組分(I)于135℃在四氫萘中測定的特性粘度[η]A為5dl/g或更大，由差示掃描量熱器測定的熔融峰溫度Tm為130-160℃，組分(II)于135℃在四氫萘中測定的特性粘度[η]A為0.8-1.3dl/g，由差示掃描量熱器測定的熔融峰溫度Tm為130-165℃。在上述條件下測定的丙烯基聚合物組分(I)的特性粘度優(yōu)選5dl/g-12dl/g。
公知的制備丙烯基聚合物的聚合工藝可以應用于丙烯基聚合物組分(I)和(II)的制備。例如，諸如本體聚合、溶液聚合和淤漿聚合以及氣相聚合之類的聚合方法可以使用。聚合可以間歇方式或連續(xù)方式進行。也可采用間歇方式和連續(xù)方式的組合。優(yōu)選連續(xù)氣相聚合。美國專利申請公開號2003-0055172-A1所公開的，包含固相催化劑組分、有機鋁化合物和給電子組分的催化劑體系可以用于兩段聚合。固相催化劑組分、有機鋁化合物和給電子組分的含量和這些組分引入聚合反應器的方法參考公知催化劑的使用條件可以被正確地確定。聚合溫度通常為-30℃-300℃，優(yōu)選20℃-180℃。聚合壓力通常為大氣壓到10MPa，優(yōu)選0.2MPa-5MPa。分子量調節(jié)劑如氫氣可以被使用。通常，相對高粘度丙烯基聚合物組分(I)的聚合優(yōu)選在沒有或基本沒有氫氣存在的情況下進行，而相對低粘度丙烯基聚合物組分(II)的聚合在氣相中氫氣含量約5vol％-約20vol％下進行。
丙烯基聚合物組分(I)的例子包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，以及丙烯和4到12個碳原子的α-烯烴(以下稱為α-烯烴(C4-C12))共聚得到的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。優(yōu)選乙烯-丙烯無規(guī)共聚物。
丙烯基聚合物組分(II)的例子包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，和丙烯-α-烯烴(C4-C12)無規(guī)共聚物。
樹脂(D)在本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中的含量為0.1重量％或更大，但小于5重量％，優(yōu)選0.5-4.5重量％，更優(yōu)選1.0-4.5重量％。當樹脂(D)的含量小于0.1重量％時，成型制品的外觀令人不滿意，而超過5重量％時，流動性下降。
本發(fā)明使用的樹脂(E)是一種滿足以下定義的(要求4)的樹脂。
(要求4)對于在220℃下孔L/D為40測定的膨脹率，剪切速率為2.4×103sec-1下測定的膨脹率(SR103)與剪切速率為1.2×102sec-1下測定的膨脹率(SR102)的比值，SR103/SR102為1.0-1.1。
對于樹脂(E)，在220℃下孔L/D為40測定的膨脹率，剪切速率為2.4×103sec-1下的膨脹率(SR103)與剪切速率為1.2×102sec-1下的膨脹率(SR102)的比值，SR103/SR102為1.1或更小(要求4)。當膨脹率的比，SR103/SR102超過1.1時，成型制品的外觀令人不滿意。
樹脂(E)的例子包括有支化結構的聚丙烯，其例子包括由高能電離輻射輻照丙烯聚合物得到的聚丙烯以及使丙烯聚合物和過氧化物反應得到的聚丙烯。
樹脂(E)在本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中的含量為4-10重量％，優(yōu)選5-9重量％，當樹脂(E)的含量小于4重量％時，外觀令人不滿意。當超過10重量％時，流動性不足。
本發(fā)明熱塑性樹脂組合物中除組分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)之外，選擇含有適量的添加劑，如抗氧劑，紫外光吸收劑，潤滑劑，顏料，抗靜電劑，銅抑制劑，阻燃劑，中和劑，發(fā)泡劑，增塑劑，成核劑，泡沫抑制劑，和交聯(lián)劑。
本發(fā)明熱塑性樹脂組合物可用捏合機械制備，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、Banbury混合機和熱輥進行制造。組分的加入捏合機械中以及混合可同時進行或分別進行。加料和混合的方法可以是，但不限于，下述方法。
(方法1)聚丙烯樹脂(A)和無機填料(C)捏合，之后將彈性體(B)加入混合物，然后將樹脂(D)和樹脂(E)捏合的方法。
(方法2)將無機填料(C)以高濃度預先與聚丙烯樹脂(A)捏合，得到一種母粒，將該母粒用聚丙烯樹脂(A)、彈性體(B)或類似物稀釋，之后將樹脂(D)和樹脂(E)捏合的方法。
(方法3)將聚丙烯樹脂(A)和彈性體(B)捏合，將無機填料(C)加入混合物，之后將樹脂(D)和樹脂(E)捏合的方法。
(方法4)將彈性體(B)以高濃度預先與聚丙烯樹脂(A)捏合，得到一種母粒，將聚丙烯樹脂(A)和無機填料(C)加入母粒中，之后將樹脂(D)和樹脂(E)捏合的方法。
(方法5)將聚丙烯樹脂(A)和無機填料(C)，聚丙烯樹脂(A)和彈性體(B)分別預先捏合，然后合并，之后將樹脂(D)和樹脂(E)捏合的方法。
捏合溫度通常為170-250℃，優(yōu)選190-230℃。捏合時間通常為1-20分鐘，優(yōu)選3-15分鐘。
而且，在這些捏合機械中，除組分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)之外，也可以根據(jù)需要選擇混合添加劑，如抗氧劑，紫外光吸收劑，潤滑劑，顏料，抗靜電劑，銅抑制劑，阻燃劑，中和劑，發(fā)泡劑，增塑劑，成核劑，泡沫抑制劑，交聯(lián)劑和諸如此類的添加劑。
本發(fā)明熱塑性樹脂組合物可通過公知的注射成型工藝模塑成注射成型制品。尤其是，該注射成型制品適合用作汽車零部件，如門密封件、柱狀物、儀表盤、保險杠等諸如此類。
實施例本發(fā)明通過實施例和比較例加以描述。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例和比較例中使用的組分如下所示。
(1)聚丙烯樹脂(A)Polyolefin公司制造的COSMOPLENE AZ564G(一種結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物)
(2)彈性體(B)Dupont Dow Elastomers L.L.C.制造的Engage EG8842(一種乙烯-辛烯共聚物)(3)無機填料(C)Hayashi Kasei Co.制造的滑石，MW HS-T(4)樹脂(D)樹脂(D)在190℃在15.7m/min的卷繞速度下測得的熔體張力(MT)為0.31N。對于在220℃在孔L/D為40下測定的膨脹率，樹脂在剪切速率為1.2×103sec-1下測定的膨脹率(SR)為2.1。在210℃測定的松弛彈性模量G(t)與松弛時間為0.02sec的松弛彈性模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))達到0.01之前所用時間是226sec。
樹脂(D)的制備方法(4-1)固相催化劑組分(I)安裝了攪拌器的200-L的SUS反應器內用氮氣更換氣氛后，加入80L己烷、6.55mol四丁氧基鈦、2.8mol鄰苯二甲酸二異丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷，形成均相溶液。然后，用5個多小時緩慢滴加51L 2.1mol/L的氯化丁基鎂的二異丁基醚溶液，同時使反應器內溫度保持在5℃。滴加后，將混合物在5℃攪拌1小時，再在室溫下攪拌1小時。接著，在室溫下進行固-液分離，并用70L甲苯重復洗滌3次。然后，調整甲苯的量使淤漿濃度為0.2Kg/L，再把得到的淤漿在105℃下攪拌1小時。然后，將混合物冷卻到95℃，再加入47.5mol鄰苯二甲酸二異丁酯，接著在95℃下反應30分鐘。反應后，進行固-液分離，并用甲苯重復洗滌2次。然后，調整甲苯的量使淤漿濃度為0.4Kg/L，加入3.1mol鄰苯二甲酸二異丁酯、8.9mol二-正丁基醚和274mol四氯化鈦，接著在105℃下反應3小時。反應完成后，進行固-液分離，并在上述溫度下用90L甲苯進行2次洗滌。調整甲苯的量使淤漿濃度為0.4Kg/L，加入8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化鈦，接著在105℃下反應1小時。反應完成后，進行固-液分離，并在相同溫度下用90L甲苯進行3次洗滌。在用另外的70L己烷洗滌3次之后，將殘留物減壓干燥，生成114Kg固相催化劑組分，其含有1.83重量％的鈦原子、8.4重量％的鄰苯二甲酸鹽、0.30重量％的乙氧基和0.20重量％的丁氧基。以后此固相催化劑組分稱為固相催化劑組分(I)。
(4-2)預聚合在配備有攪拌器的3-L的SUS高壓釜中，加入25mmol/L的三乙基鋁(以下縮寫為TEA)、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷(以下縮寫為tBnPDMS)作為質子供體組分，其中tBnPDMS/TEA＝0.1(mol/mol)，以及15g/L的固相催化劑組分(I)至完全脫水脫氣的己烷中。接著，通過連續(xù)供給丙烯直到達到丙烯量為1g丙烯/g固相催化劑，同時保持溫度在15℃或更低以進行預聚合。所得預聚物淤漿被轉移到帶攪拌器的120L SUS稀釋容器中，通過加入完全精餾的液體丁烷進行稀釋，并在10℃或更低溫度下保存。
(4-3)主體聚合在帶攪拌器的300L SUS聚合容器中，以35kg/h的速率加入液態(tài)丙烯，使聚合溫度保持于60℃和95L的淤漿量。進而，加入乙烯，使乙烯在氣相部分的濃度保持在2.8vol％，并在基本沒有氫氣的存在下進行乙烯-丙烯連續(xù)共聚，同時以51mmol/h供給TEA，以5mmol/h供給tBunPrDMS，以及以1.0g/h供給在(4-2)預制的聚合物淤漿作為固體催化劑組分，以6.1Kg/h生產聚合物。得到的聚合物不失活地被連續(xù)轉入第2容器。在第2容器-一個帶攪拌器、內容積1m3的SUS流化床氣相反應器中，連續(xù)供給丙烯和乙烯，使聚合溫度保持于70℃，聚合壓力為1.8MPa，乙烯在氣相部分的濃度保持在1.9vol％，并在基本無氫氣存在下，使用從第1容器轉移來的含固相催化劑組分的聚合物繼續(xù)進行氣相連續(xù)聚合，以15.7Kg/h生產聚合物。在第1和2容器中生產的聚合物組分對應于丙烯基聚合物組分(I)，具有8.7dl/g的特性粘度[η]，3.5重量％的乙烯含量，144.8℃的熔融溫度峰。之后，將得到的聚合物不失活地連續(xù)轉入第3容器。在第3容器，一個帶攪拌器、內容積1m3的SUS氣相流化床反應容器中，連續(xù)供給丙烯和氫氣，使聚合溫度保持于85℃，聚合壓力為1.4MPa，氫氣在氣相部分的濃度保持在11.7vol％，使用從第2容器轉移來的含固相催化劑組分的聚合物，繼續(xù)進行氣相連續(xù)聚合，以25.6Kg/h生產聚合物。在第3容器中生產的聚合物組分對應于丙烯基聚合物組分(II)。由第1至第3容器得到的聚合物是丙烯基聚合物組合物，其由丙烯基聚合物組分(I)和丙烯基聚合物組分(II)組成，組合物的特性粘度[η]為5.7dl/g。從上述結果可以斷定第1和2反應器全部聚合量與第3反應器的聚合量的比是61∶39，第3反應器生產的聚合物的特性粘度[η]為0.9dl/g。
(5)樹脂(E)Montell制造的PF 814(SR103/SR102＝1.05)(6)H501N由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Sumitomo Norblen在實施例和比較例中使用的樹脂組分和組合物的物理性能測量方法如下所示。
(1)熔體流動速率(MFR，單位g/10min)根據(jù)在JIS-K-6758中定義的方法測量熔體流動速率。除非另有說明，它是在230℃的測量溫度和2.16kg的負載下測量的。
(2)撓曲模量(FM，單位MPa)根據(jù)在JIS-K-7203中定義的方法來測定撓曲模量。它是使用由注塑制得的6.4mm厚和100mm的跨度距離的試樣，在23℃的測量溫度下，在2.0或30mm/min的載荷速率下測量的。
(3)艾佐德沖擊強庹(Izod，單位kJ/m2)根據(jù)在JIS-K-7110中定義的方法測量艾佐德沖擊強度。它是使用注塑之后由缺口沖切形成缺口而制得的厚度為6.4mm的缺口試樣，在23℃和-30℃的測量溫度下測量的。
(4)熱畸變溫度(HDT，單位℃)根據(jù)JIS-K-7207中定義的方法測量熱畸變溫度。它是在1.82MPa的纖維應力下測量的。
(5)Rockwell硬度(HR)根據(jù)在JIS-K-7202中定義的方法測量Rockwell硬度。它使用注塑法制備的厚度為3.0mm的試樣進行測量。測量結果以R刻度給出。
(6)脆折溫度，(BP，單位℃)根據(jù)在JIS-K-7216中定義的方法測量脆折溫度。從注塑法所模塑的25×150×2mm的平板上沖切6.3×38×2mm的給定試樣，并使用該試樣進行測量。
(7)特性粘度(單位dl/g)通過使用烏氏(Ubellohde)粘度計在濃度為0.1、0.2和0.5dl/g的三個點測量比濃粘度。通過在“Kobunshi Yoeki(聚合物溶液)，Kobmshi Jikkengaku(聚合物實驗研究)11”(由Kyofitsu Shuppan K.K.，1982年出版)中491頁描述的計算方法，即外推方法來計算特性粘度，在外推方法中比濃粘度相對于濃度來描繪曲線，濃度外推到零。
對于結晶性聚丙烯，通過使用四氫萘作為溶劑，在135℃的溫度下測量特性粘度。
(7-1)結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度(7-1a)丙烯均聚物部分(第一鏈段)的特性粘度[η]p按以下方法測量屬于結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第一鏈段的丙烯均聚物部分的特性粘度[η]p。在作為第一階段的丙烯均聚物部分的聚合之后，丙烯均聚物是在其生產過程中從聚合反應器中取樣的。取樣的丙烯均聚物被測量特性粘度[η]p。
(7-1b)乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分(第二鏈段)的特性粘度[η]EP屬于結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第二鏈段的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度[η]EP，是通過分別測量丙烯均聚物部分的特性粘度[η]p和總乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T，然后使用乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分與總的結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X，由以下等式進行計算所測定的。
EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]p[η]p丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)[η]T總的嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)(7-1c)乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分與總的結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分與總的結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X是通過分別測量丙烯均聚物部分(第一鏈段)和總的結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的晶體熔化熱，然后使用以下等式進行計算獲得的。晶體熔化熱是由差示掃描量熱法(DSC)測量的。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P(ΔHf)T總的嵌段共聚物的熔化熱(cal/g)(ΔHf)P丙烯均聚物部分的熔化熱(cal/g)(8)在結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP
在結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP是通過由紅外吸收光譜分析法測量總的結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量(C2’)T(wt％)，并使用以下等式進行計算來測定的。
(C2’)EP＝(C2’)T/X(C2’)T總的嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)(C2’)EP乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(wt％)X乙烯-丙烯無規(guī)共聚物部分與總的結晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比(9)全同立構五單元分數(shù)全同立構五單元分數(shù)是使用A.Zambelli等人，在Macromolecules，6，925(1973)中公開的方法，即13C-NMR，測量的聚丙烯分子鏈中存在于五單元全同立構鏈，換句話說，存在于5個丙烯單體單元相繼以內消旋鍵連接的鏈的中心的丙烯單體單元的分數(shù)。然而，NMR吸收峰的判定是以后來出版的Macromolecules，8，687(1975)為基礎來進行的。
具體地說，根據(jù)在13C-NMR譜的甲基碳區(qū)域中，在全部吸收峰中mmmm峰的面積分數(shù)來測定全同立構五單元分數(shù)。根據(jù)這一方法，從NATIONALPHYSICAL LABORATORY，G.B.商購的NPL標準物質，CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同立構五單元分數(shù)被測得是0.944。
(10)分子量分布(Q值)在下列條件下測量凝膠滲透色譜圖(GPC)。
GPC150C型，由Waters制造柱Shodex 80 MA，雙柱，由Showa Denko K.K.制造樣品量300ml(聚合物濃度0.2wt％)流速1ml/min溫度135℃溶劑o-二氯苯使用由Tosoh Corporation制造的標準聚乙烯制備洗脫體積/分子量的校正曲線。使用該校正曲線來計算苯乙烯換算的重均分子量和數(shù)均分子量，根據(jù)重均分子量(MW)與數(shù)均分子量(Mn)的比值(即MW/Mn)來計算Q值，它是分子量分布的量度。
(11)熔體張力(MT，單位N)使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的熔體張力測量計，按照下列條件測量熔體張力。
測量溫度190℃卷繞速度15.7mm/min(12)膨脹率(SR)使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的Capillograph 1B，按照下述條件測量膨脹率。
測量溫度220℃L/D40剪切速率1.2×103sec-1(13)彈性松弛模量G(t)與松弛時間為0.02sec的彈性松弛模量G(0.02)的比值達到0.01之前所用時間彈性松弛模量G(t)與松弛時間為0.02sec的彈性松弛模量G(0.2)的比值達到0.01之前所用時間是根據(jù)以下條件，通過使用由Rheometrics Co.，Ltd制造的機械光譜計RMS-800測量的。
測量模式應力松弛測量溫度210℃板形式25mmφ平行板板之間的距離1.9mm應變量0.2施加的應變0.2(14)外觀用肉眼觀察由注塑法制得的樣品的外觀，并判斷好或壞。
(注塑制品的制備)通過以下方法制造用于評價上述(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(14)項中的物理性質的注塑制品的樣品。
將組合物在熱風干燥器中于120℃干燥2小時，然后用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的注塑機IS150E-V型在220℃的模塑溫度，50℃的模具冷卻溫度，15秒的注射時間和30秒的冷卻時間下進行注塑，獲得樣品。
(熱塑性樹脂組合物的制造)按下列方法生產熱塑性樹脂組合物。
稱重預定量的各組分，在亨舍爾混合器或轉鼓混合器中均勻地初級混合，然后，用雙螺桿捏合擠出機(TEX44SS 30BW-2V型，由Japan Steel Works，Ltd制造)，在30-50kg/hr的擠出速率和350rpm的螺桿轉速下，在通氣口吸氣下進行捏合和擠出，得到組合物。螺桿通過在捏合區(qū)的兩個位置，即第1進料口和第2進料口，設置三螺旋線轉子和捏合盤來組成。
在實施例1和2中熱塑性樹脂組合物的各組分含量(重量％)如表1所示。在比較例1-5中熱塑性樹脂組合物的各組分含量如表2所示。
實施例1和2中熱塑性樹脂組合物的物理性能和使用該組合物得到的注射成型制品的物理性能與外觀如表3所示。比較例1-5中熱塑性樹脂組合物的物理性能和使用該組合物得到的注射成型制品的物理性能與外觀如表4所示。
表1

表2

表3

表4

實施例1和2涉及滿足本發(fā)明要求的熱塑性樹脂組合物。顯然，熱塑性樹脂組合物在剛性(撓曲模量(FM))、熱畸變溫度(HDT)、Rockwell硬度(HR)、沖擊強度(Izod沖擊強度(Izod))和脆折溫度(BP)之間具有優(yōu)異的平衡，且注射成型制品外觀良好。
相反，使用樹脂(E)是本發(fā)明的一個要求，而比較例1涉及沒有使用樹脂(E)的熱塑性樹脂組合物，顯然其注射成型制品的外觀糟糕。
比較例2和3涉及樹脂(E)的含量不滿足要求的熱塑性樹脂組合物(此含量是本發(fā)明的一個要求)，顯然其注射成型制品的外觀較差。
比較例4涉及樹脂(E)的含量不滿足要求的熱塑性樹脂組合物(此含量是本發(fā)明的一個要求)，顯然其流動性不足。
使用樹脂(E)是本發(fā)明的一個要求，而比較例5涉及用H501N代替樹脂(E)的熱塑性樹脂組合物，顯然其注射成型制品的外觀糟糕。
正如上面詳細描述的那樣，提供一種剛性、沖擊強度和流動性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物，并由其可以得到具有很好的外觀，特別是有使人滿意的流痕的成型制品。并且，根據(jù)本發(fā)明，還可得到含有上述熱塑性樹脂組合物的注射成型制品。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，含有(A)35-83.9重量％聚丙烯樹脂，(B)10-35重量％彈性體，(C)2-30重量％無機填料，(D)0.1重量％或更多但小于5重量％的滿足以下定義的(要求1)到(要求3)的樹脂，(E)4-10重量％的滿足以下定義的(要求4)的樹脂，條件是以上所表示的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的量基于這些組分的總重量，(要求1)樹脂在190C在15.7m/min的卷繞速度下測得的熔體張力(MT)為0.1N或更大，(要求2)樹脂在220℃在孔L/D為40和剪切速率為1.2×103sec-1下測定的膨脹率(SR)為1.8或更大，(要求3)樹脂在210℃測定的松弛模量G(t)與松弛時間為0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))達到0.01之前所用時間是10sec或更大，(要求4)對于在220℃孔L/D為40下測定的膨脹率，剪切速率為2.4×103sec-1下測定的膨脹率(SR103)與剪切速率為1.2×102sec-1下測定的膨脹率(SR102)的比值，SR103/SR102為1.0-1.1。
2.權利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其中，聚丙烯樹脂(A)的含量是40-80重量％。
3.權利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其中，彈性體(B)包括含乙烯基芳族化合物的橡膠和/或乙烯-α-烯烴共聚物，彈性體(B)的含量是15-30重量％。
4.權利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其中，無機填料(C)是滑石和/或硫酸鎂纖維，填料(C)的含量是5-30重量％。
5.權利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其中，樹脂(D)是一種滿足以下定義的(要求1a)，(要求2a)和(要求3a)的樹脂，其中樹脂(D)的含量是0.5-4.5重量％，(要求1a)樹脂在190℃在15.7m/min的卷繞速度下測得的熔體張力(MT)為0.15N或更大，(要求2a)樹脂在220℃在孔L/D為40和剪切速率為1.2×103sec-1下測定的膨脹率(SR)為2.0或更大，(要求3a)樹脂在210℃測定的松弛模量G(t)與松弛時間為0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))達到0.01之前所用時間是15sec或更大。
6.權利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其中，樹脂(D)是丙烯基聚合物組合物，其含有40-70wt％丙烯基聚合物組分(I)和60-30wt％丙烯基聚合物組分(II)，組分(I)于135℃在四氫萘中測定的特性粘度[η]A為5dl/g或更大，由差示掃描量熱器測定的熔融峰溫度Tm為130-160℃，組分(II)于135℃在四氫萘中測定的特性粘度[η]A為0.8dl/g-1.3dl/g，由差示掃描量熱器測定的熔融峰溫度Tm為130-165℃。
7.權利要求1所述熱塑性樹脂組合物，其中，樹脂(E)是具有支化結構的聚丙烯。
8.一種注射成型制品，包含權利要求1到7中任一項所述的熱塑性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性樹脂組合物，其含有特定含量的(A)聚丙烯樹脂，(B)彈性體，(C)無機填料，(D)熔體張力為0.1N或更大，膨脹率為1.8或更大的樹脂，其特征在于該樹脂在210℃測定的松弛模量G(t)與松弛時間為0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))達到0.01之前所用時間是10sec或更大，以及樹脂(E)，該樹脂的特征是對于在220℃孔L/D為40下測定的膨脹率，剪切速率為2.4×10
文檔編號C08J5/00GK1504505SQ20031012033
公開日2004年6月16日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權日2002年10月30日
發(fā)明者大川健一, 下條盛康, 康 申請人:住友化學工業(yè)株式會社