專利名稱：：一種無(wú)溶劑型液體硅樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種常溫下呈液態(tài)的含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：由于籠型倍半硅氧烷具有很好的耐溫性，在航天航空領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。在最近幾年中美國(guó)雜化材料公司(HybridPlastics,LLC,FountainVally，CA(US))以及國(guó)外許多機(jī)構(gòu)都在致力基于Ph-POSS單體的新型化學(xué)材料的研究。目前，苯基籠型倍半硅氧烷(Ph-POSS)已經(jīng)有產(chǎn)品，例如美國(guó)雜化材料公司的八、十、十二苯基籠型倍半硅氧烷等。另外，國(guó)內(nèi)也有許多機(jī)構(gòu)對(duì)苯基籠型倍半硅氧烷(Ph-POSS)進(jìn)行研究，如北京理工大學(xué)采用堿性催化的方法來(lái)制備八苯基籠型倍半硅氧烷。但是，由于官能基POSS(籠型倍半硅氧烷)本身合成工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，成本高，與大多數(shù)樹(shù)脂相容性差，難于在膠粘劑、涂料和復(fù)合材料中應(yīng)用。日本專利特開(kāi)昭40-15989、特開(kāi)昭50-139900和非專利文獻(xiàn)J.PolymerSci.PartC，No.1，PP.83-97(1963)公開(kāi)了制造在溶劑中將苯基三氯硅烷水解而成為苯基三羥基硅烷，在無(wú)水溶劑中使用堿性重排及縮合催化劑加熱使之脫水縮聚而得到的籠型八苯基倍半硅氧烷；分離該籠型八苯基倍半硅氧烷，再次使用堿性重排及縮合催化劑加熱聚合而得到的特性粘度低的苯基硅氧烷預(yù)聚物；或者再使用堿性重排及縮合催化劑將這些加熱聚合而得到的特性粘度高的苯基倍半硅氧烷聚合物的方法。北京化工大學(xué)的張軍營(yíng)、肖志剛等通過(guò)改良的熱平衡縮合法，得到產(chǎn)物梯形聚苯基倍半硅氧烷。這些硅樹(shù)脂雖然室溫下呈液態(tài)，但是含有溶劑，限定硅樹(shù)脂在某些特定領(lǐng)域的使用。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所胡野春等人利用苯基烷氧基硅烷與長(zhǎng)鏈的端羥基聚二甲基硅氧烷在加入水量不足的情況下(即水與苯基硅氧烷摩爾比小于1.5)共水解縮合，通過(guò)減壓旋蒸出小分子得到無(wú)溶劑型硅橡膠；當(dāng)其加水量過(guò)多(即水與苯基硅氧烷摩爾比大于1.5)時(shí)用該方法得到的共聚物會(huì)產(chǎn)生分層并在蒸出溶劑時(shí)發(fā)生交聯(lián)，該硅橡膠利用水解縮合后剩下的大量烷氧基進(jìn)行濕固化而得到硅彈性體，因此在某些特定的環(huán)境如無(wú)濕氣時(shí)該共聚物就不能固化而限定了其適用范圍。
發(fā)明內(nèi)容本樹(shù)脂發(fā)明的目的在于制備一種含有極少量烷氧基活性基團(tuán)和柔性聚硅氧烷鏈段的硅樹(shù)脂，該產(chǎn)品不含溶劑，并能克服普通酸性水解合成硅樹(shù)脂中含有大量溶劑、羥基和產(chǎn)品固化后脆性大的缺點(diǎn)。同時(shí)提供一種反應(yīng)條件更溫和、操作更簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期更短的制備方法。本發(fā)明具體如下本發(fā)明所指的無(wú)溶劑型含有聚倍半硅氧烷和聚硅氧烷鏈段的硅樹(shù)脂，液體樹(shù)脂結(jié)構(gòu)式(理論上推導(dǎo)結(jié)構(gòu))為RiR3~~Si—~~f~~Si—O.、1/a、IR2X其中R3為甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙基、十六烷基、環(huán)己基、三氟丙基中的一種或者幾種，&和12為甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、三氟丙基中的一種或幾種，&和&可以相同也可以不同；X為16個(gè)碳原子的烷氧基；a、b、c自然數(shù)，其中a的取值在3200之間，鏈節(jié)b是由于三官能度烷氧基硅烷水解不完全而產(chǎn)生的，其含量b/(b+c)為O.1%30%;兩官能度聚硅氧烷與三官能度烷氧基硅烷的重量比為1:0.5100。本發(fā)明所述硅樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟(1)以下份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)，將1份兩官能度聚硅氧烷和0.5100份三官能度烷氧基硅烷混合，加入1IO份有機(jī)溶劑混合，加入與三官能度烷氧基硅烷摩爾比120的水和0.lwt%5wt^的酸性催化劑(相對(duì)于三官能度烷氧基硅烷的質(zhì)量)，在012(TC反應(yīng)1小時(shí)以上，得到共水解預(yù)聚物；(2)提高加熱溫度10IO(TC，用分水器分離，除凈水、醇類和酸性催化劑，得到樹(shù)脂初產(chǎn)物；(3)在10015(TC和真空度等于或高于0.09Mpa條件下，除凈樹(shù)脂中殘留的溶劑，得到含有聚倍半硅氧烷和兩官能度聚硅氧烷鏈段的無(wú)溶劑型液體硅樹(shù)脂。所說(shuō)的有機(jī)溶劑包括甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙醇、烷烴、乙酸乙酯或甲醇等。這些溶劑都是本領(lǐng)域常用的普通溶劑，相信本領(lǐng)域工作人員結(jié)合實(shí)施例可以理解這些溶劑使用的方法。所述的酸性催化劑是指無(wú)機(jī)酸或者其溶液、酸性有機(jī)金屬或者其溶液、酸性有機(jī)酸或者其溶液、優(yōu)選鹽酸。本發(fā)明的有益效果在于合成的硅樹(shù)脂是一種液態(tài)無(wú)溶劑型硅樹(shù)脂，該硅樹(shù)脂含有極少量的烷氧基活性基團(tuán)和柔性聚硅氧烷鏈段，在沒(méi)用濕氣的情況下，通過(guò)固化劑進(jìn)行固化。這種樹(shù)脂通過(guò)采用紅外光譜分析和核磁共振分析，沒(méi)有出現(xiàn)硅羥基信號(hào)峰，證明整個(gè)產(chǎn)物不含有羥基。整個(gè)制備過(guò)程條件溫和、條件簡(jiǎn)便、易于控制、而且反應(yīng)周期短、毒性低。圖1是對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉紅外光譜FT-IR，其中(a)表征苯基三甲氧基硅烷；(b)表征聚二甲基硅氧烷；(c)表征聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物圖2是對(duì)聚二甲基硅氧烷_(kāi)苯基倍半硅氧烷共聚物的核磁共振氫譜圖3是對(duì)聚二甲基硅氧烷_(kāi)苯基倍半硅氧烷共聚物的核磁共振硅譜圖4是對(duì)聚二甲基硅氧烷_(kāi)苯基倍半硅氧烷共聚物的X射線衍射圖圖5是聚二甲基硅氧烷_(kāi)苯基倍半硅氧烷共聚物XRD圖中的&示意圖圖6是對(duì)聚二甲基硅氧烷_(kāi)苯基倍半硅氧烷共聚物的熱失重圖具體實(shí)施例方式下面列舉的實(shí)例是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明而優(yōu)選得出的，在實(shí)際應(yīng)用中不限于這4些實(shí)施例。(實(shí)施例中所用鹽酸均為市售37%鹽酸)實(shí)施例1在1000mL三口瓶中加入99g(0.5mo1)苯基三甲氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.25mol水和濃鹽酸0.28g，混合攪拌，60°C回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度8(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在15(TC真空度等于0.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。按照《膠粘劑不揮發(fā)物質(zhì)含量的測(cè)定》(GB/T2793-1995)，取2.OOg樣品，設(shè)定試驗(yàn)溫度在15(TC，持續(xù)時(shí)間180min，測(cè)得該產(chǎn)物的固含量為98.77%。對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征(見(jiàn)圖1)。圖1所示，為共聚產(chǎn)物和原料聚二甲基硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷的紅外圖。從共聚產(chǎn)物紅外圖看出，1594cm入1430cm—1、739cm—\698cm—\487cm—1為Si-Ph的特征吸收峰;2964cm—\2902cm—\1261cm—\845cm—\805cm—1為Si-CH3的特征吸收峰；1131cm—"、1080cm—\961cm—1為Si-O-Si的特征吸收峰。3200cm—13700cm—1和830cm—1950cm—1區(qū)域內(nèi)沒(méi)有看到Si-OH的吸收峰說(shuō)明縮合是比較完全的，縮合反應(yīng)形成的共聚物在1000cm—11100cm—1的Si-O-Si的特征吸收峰反映出來(lái)。比較聚二甲基硅氧烷_(kāi)苯基倍半硅氧烷共聚物的紅外譜圖和PDMS的部分圖譜可以發(fā)現(xiàn)PDMS的Si-O-Si的特征吸收峰具有兩個(gè)對(duì)稱的最大吸收峰分別在1093cm—1022cm—、而目標(biāo)產(chǎn)物聚二甲基硅氧烷_(kāi)苯基倍半硅氧烷共聚物的Si-O-Si的兩個(gè)非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰的最大值分別在1131cm—1和1080cm—、前者的對(duì)稱雙峰是線型聚二甲基硅氧烷所特有的，而后者的非對(duì)稱雙峰具有梯形結(jié)構(gòu)和籠型結(jié)構(gòu)特征。已有報(bào)道，位于高頻區(qū)約1130cm—1附近的峰是Si-O-Si為籠狀結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的，而位于低頻區(qū)約1030cm—1附近的峰歸屬為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的。由此可見(jiàn)，共聚物中確實(shí)存在籠型結(jié)構(gòu)。圖2為聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷的力-NMR圖，圖中各峰的歸屬為Si-CH3(0.200.51，s)，Si_Ph(7.277.46，7.727.86，s)，烷氧基中與氧原子相連的a碳上的氫(3.684.04，s)，P碳上的氫(0.901.40，s)，通過(guò)計(jì)算得到Si-OCH3:Si-OCH2CH3摩爾比為0.018:l;圖譜中的(2.43，s)為甲苯的峰。Si-Ph基團(tuán)出現(xiàn)的多峰化學(xué)位移值表明共聚合反應(yīng)生成了聚合物。Si-CH3出現(xiàn)的多峰化學(xué)位移值表明聚合物中的二甲基硅氧烷并不處在單一的化學(xué)環(huán)境中。Si-OCH2CH3的出現(xiàn)是因?yàn)榇冀夥磻?yīng)是一種平衡反應(yīng)且體系中存在乙醇做溶劑，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)Si-OCH3和Si-OCH2CH3的含量是一定的，而Si-OCHpSi-OCH^H3基團(tuán)的多峰化學(xué)位移值表明這種結(jié)構(gòu)是受聚合度的影響的。圖3為聚二甲基硅氧烷_(kāi)苯基倍半硅氧烷的29Si_NMR圖，圖中各峰歸屬為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，S=79.47是苯基籠型倍半硅氧烷的特征峰。圖4為聚二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物的X射線衍射圖。圖中顯示，共聚物曲線上有兩個(gè)明顯的峰一個(gè)峰2e工=8.495°，另一個(gè)峰2e2=21.408°，峰較寬。前峰反映被eSi-隔離的鄰近分子上氧原子之間的距離d產(chǎn)10.3996A，見(jiàn)示意圖5，后峰反映無(wú)機(jī)Si-O-Si相的尺寸(12=4.1472A。前鋒是本樹(shù)脂的特征峰，通過(guò)X射線衍射，說(shuō)明得到了一定規(guī)整度的聚合物。圖6為共聚物的熱失重曲線。從圖中看出，共聚物在258.8t:開(kāi)始分解，616.3t:后失重速度減緩，到80(TC的時(shí)候質(zhì)量殘留率為59.9X。與苯基籠型倍半硅氧烷和苯基梯形倍半硅氧烷相比，由于有聚二甲基硅氧烷的存在，共聚物的初始分解溫度比較低，但是在80(TC時(shí)共聚物具有更高的質(zhì)量殘留率(苯基籠型倍半硅氧烷60(TC約為17%，苯基梯形倍半硅氧烷70(TC時(shí)約為40%)，表明共聚物具有更好的耐熱性能。實(shí)施例2在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75gDMC、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.25mol水和濃鹽酸0.28g，混合攪拌，6(TC回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度9(TC至15(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在15(TC真空度等于O.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例3在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、49.50g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.25mol水和濃鹽酸0.28g，混合攪拌，6(TC回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度8(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在150°C真空度等于O.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例4在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、33.00g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.25mol水和濃鹽酸0.28g，60°C回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度80°C至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在15(TC真空度等于0.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例5在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、19.80g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.25mol水和濃鹽酸0.28g，60°C回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度80°C至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在15(TC真空度等于0.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例6在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、16.50g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.25mol水和濃鹽酸O.28g，混合攪拌，6(TC回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度8(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在150°C真空度等于O.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例7在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入0.5mo1水和濃鹽酸0.28g，混合攪拌，60°C回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度8(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在15(TC真空度等于O.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例8在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入0.75mol水和濃鹽酸0.28g，混合攪拌，60°C回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度8(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在150°C真空度等于0.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例9在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入lmol水和濃鹽酸0.28g，混合攪拌，60°C回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度8(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在15(TC真空度等于O.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例10在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.5mo1水和濃鹽酸0.28g，混合攪拌，60°C回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度8(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在15(TC真空度等于O.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例11在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.25mol水和濃鹽酸0.28g，混合攪拌，8(TC回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度6(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在150°C真空度等于O.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例12在1000mL三口瓶中加入99g苯基三甲氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.5mo1水和濃鹽酸0.28g，混合攪拌，IO(TC回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度4(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在150°C真空度等于O.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例13在1000mL三口瓶中加入65g苯基三乙氧基硅烷、15g三氟丙基三乙氧基硅烷、25g乙烯基三乙氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入1.25mol水和濃鹽酸O.28g，混合攪拌，70°C回流反應(yīng)12小時(shí)，提高溫度3(TC至IO(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在12(TC真空度等于0.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例14在1000mL三口瓶中加入lOOg乙烯基三乙氧基硅烷、1.06g羥基硅油、115g甲苯、lOOg乙醇混合攪拌后加入1.2mo1水和濃鹽酸O.25g，混合攪拌，7(TC回流反應(yīng)12小時(shí)，提高溫度3(TC至10(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在120°C真空度等于0.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例15在250mL三口瓶中加入9.9g苯基三乙氧基硅烷、19.8g羥基硅油、1lg甲苯、10g乙醇混合攪拌后加入0.125mol水和濃鹽酸O.03g，混合攪拌，70°C回流反應(yīng)12小時(shí)，提高溫度3(TC至10(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在12(TC真空度等于0.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例16在1000mL三口瓶中加入95g乙烯基三乙氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入lmol水和冰醋酸2.5g，混合攪拌，IO(TC回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度4(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在15(TC真空度等于O.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例17在1000mL三口瓶中加入95g乙烯基三乙氧基硅烷、24.75g羥基硅油、115g甲苯、100g乙醇混合攪拌后加入lmol水和濃鹽酸4g，混合攪拌，IO(TC回流反應(yīng)7小時(shí)，提高溫度4(TC至14(TC采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在15(TC真空度等于0.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。實(shí)施例18在1000mL三口瓶中加入47.5g乙烯基三乙氧基硅烷、13.6g甲基三甲氧基硅烷、9.9g苯基三乙氧基硅烷、24.75g羥基硅油、100g甲苯、20g環(huán)己烷、100g乙醇混合攪拌后加入1.2mo1水和濃鹽酸0.15g，混合攪拌，70°C回流反應(yīng)12小時(shí)，提高溫度30°C至100°C采用分水器把鹽酸、水、甲醇、乙醇和部分甲苯分離出去，最后在12(TC真空度等于0.09MPa下，除去樹(shù)脂中殘留的微量溶劑，得到含有苯基倍半硅氧烷和聚二甲基硅氧烷鏈段的聚苯基硅樹(shù)脂。該樹(shù)脂為室溫下能流動(dòng)的液體。對(duì)以上合成產(chǎn)物分別采用旋轉(zhuǎn)粘度法，在試驗(yàn)溫度控制在25t:，表征樹(shù)脂的粘度如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種無(wú)溶劑型液體硅樹(shù)脂，由兩官能度聚硅氧烷和三官能度烷氧基硅烷共聚而成，其液體樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)其中R3為甲基、乙基、苯基、乙烯基、丙基、十六烷基、環(huán)己基、三氟丙基中的一種或者幾種，R1和R2為甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、三氟丙基中的一種或幾種，R1和R2相同或不同；X為1～6個(gè)碳原子的烷氧基；a的取值在3～200之間的自然數(shù)，鏈節(jié)b是由于三官能度烷氧基硅烷水解不完全而產(chǎn)生的，b/(b+c)為0.1％～30％；兩官能度聚硅氧烷與三官能度烷氧基硅烷的重量比為1∶0.5～100。F2010100338310C00011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種無(wú)溶劑型液體硅樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟(1)以下份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)，將1份兩官能度聚硅氧烷和0.5100份三官能度烷氧基硅烷混合，加入110份有機(jī)溶劑混合，加入與三官能度烷氧基硅烷摩爾比120的水和相對(duì)于三官能度烷氧基硅烷質(zhì)量的0.lwt%5wt^的酸性催化劑()，在012(TC反應(yīng)1小時(shí)以上，得到共水解預(yù)聚物；(2)提高加熱溫度1010(TC，用分水器分離共水解預(yù)聚物，除凈水、醇類和酸性催化劑，得到樹(shù)脂初產(chǎn)物；(3)在10015(TC和真空度等于或高于0.09Mpa條件下，除凈樹(shù)脂初產(chǎn)物中殘留的溶劑，得到含有聚倍半硅氧烷和兩官能度聚硅氧烷鏈段的無(wú)溶劑型液體硅樹(shù)脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑是指甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、烷烴或乙酸乙酯中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述酸性催化劑是指無(wú)機(jī)酸或者其溶液、酸性有機(jī)金屬化合或者其溶液、酸性有機(jī)酸或者其溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的酸性催化劑是鹽酸。全文摘要一種無(wú)溶劑型液體硅樹(shù)脂及其制備方法，屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種無(wú)溶劑型常溫下呈液態(tài)的含有三官能度聚倍半硅氧烷和兩官能度聚硅氧烷鏈段的硅樹(shù)脂及其制備方法。該樹(shù)脂為常溫下呈液態(tài)的含聚倍半硅氧烷和兩官能度聚硅氧烷鏈段的液體，其制備方法為以三官能度烷氧基硅烷和兩官能度聚硅氧烷為原料，在酸性條件下水解縮合，再分離提純得到該樹(shù)脂。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，周期短，成本低廉，樹(shù)脂不含溶劑，并且克服了普通酸性水解合成硅樹(shù)脂中硅羥基含量高的缺點(diǎn)。文檔編號(hào)C08G77/44GK101787133SQ20101003383公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年1月8日優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日發(fā)明者張軍營(yíng),林欣申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)