專利名稱：一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氯醇橡膠領(lǐng)域，具體是指一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法。
背景技術(shù)：
共均聚型氯醇橡膠是由環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷開環(huán)共聚得到的合成橡膠，是一種耐油、耐熱而透氣性很低的特種橡膠。共聚型氯醇橡膠的低溫?fù)锨噪m有改善，但氣密性下降。均聚型氯醇橡膠主要用于制各種耐油密封件、隔膜、膠粘劑以及耐氟利昂膠管；共聚型氯醇橡膠用于寒冷地區(qū)燃料油油包、汽車運(yùn)轉(zhuǎn)油系統(tǒng)的部件、電纜夾套、各種機(jī)械密封件以及耐油橡膠制品等。由于氯醇橡膠分子鏈中不存在雙鍵，因此其耐熱老化和耐臭氧性能好，又因存在易內(nèi)旋轉(zhuǎn)的醚鍵，耐曲撓、彈性均佳。側(cè)基氯原子提供了耐油、耐溶齊U、耐燃燒、 透氣性低、粘合性好等特點(diǎn)，故綜合性能優(yōu)于丁腈橡膠及氯丁橡膠，價(jià)格低于氟橡膠和硅橡膠。加入環(huán)氧乙烷共聚，增加了不帶極性側(cè)基的氧乙烯單元，能改善彈性和低溫?fù)锨?，脆點(diǎn)僅一 45°C，同時(shí)降低了耐油和耐透氣性。氯醇橡膠是一種應(yīng)用前景十分廣闊的產(chǎn)品，具有優(yōu)異的性能。在汽車工業(yè)、冷凍機(jī)工業(yè)、電力工業(yè)、石油工業(yè)、化肥工業(yè)、航天工業(yè)以及電子工業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。氯醇橡膠于1965年由美國赫格里斯公司和固特里奇化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，接著日本瑞翁公司也開始生產(chǎn)，但生產(chǎn)氯醇橡膠的國家不多，產(chǎn)量也較低。目前，國內(nèi)氯醇橡膠一般以苯或甲苯為溶劑在溶液中聚合，單體含水量應(yīng)在10萬分之5以下，催化劑為由烷基鋁的水解產(chǎn)物與乙醚或乙?；膹?fù)合物，或烷基鋁-磷酸-含氮或磷給電子試劑體系，聚合溫度50-90 V，轉(zhuǎn)化率達(dá)90 %以上。這樣生產(chǎn)出來的氯醇橡膠不管是在產(chǎn)品的外觀、力學(xué)性能等方面，還是氯醇橡膠的生產(chǎn)成本等都不太理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)上述不足提供一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，用該方法制備的共聚氯醇橡膠不僅力學(xué)性能優(yōu)秀，而且外觀漂亮，成本低廉。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其步驟包括將體積份數(shù)為10-70份的低極性有機(jī)溶劑、體積份數(shù)為5-16份的環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物、與體積份數(shù)為1-5份的催化劑混合，在50-80°C下反應(yīng)1-5小時(shí)后，分離純化后即可得到所述共聚氯醇橡膠；其中所述環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的體積比為8-10:4-6。所述低極性有機(jī)溶劑為石油醚、正庚烷、正己烷或環(huán)己烷中的一種。所述反應(yīng)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。優(yōu)選的，所述催化劑為體積比80-100:160-200:12-24的三異丁基鋁、磷酸和N、
N- 二甲基苯胺。最優(yōu)選的，所述催化劑為體積比100:200:16的三異丁基鋁、磷酸和N、N_二甲基苯胺。
所述分離純化是指減壓抽濾溶劑后，在50_6(TC溫度下減壓干燥得到所述共聚氯醇橡膠。本發(fā)明提供的共聚氯醇橡膠，是采用本發(fā)明的沉淀聚合反應(yīng)得到，解決了國內(nèi)采用溶液聚合法制備共聚氯醇橡膠時(shí)，氯醇橡膠產(chǎn)品中氣泡過多，產(chǎn)品力學(xué)性能偏低的問題。并且現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)共聚氯醇橡膠時(shí)需要蒸餾溶劑，能耗大，因此生產(chǎn)的成本較高，本發(fā)明的制備工藝方法簡單，制備得到的產(chǎn)品外觀漂亮，可以僅抽濾即可得到共聚氯醇橡膠，因此節(jié)省成本，并且力學(xué)性能優(yōu)秀，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。


圖I為共聚氯醇橡膠I的紅外光譜具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例I將體積份數(shù)為65份的石油醚、體積份數(shù)為12份的環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷混合物、與體積份數(shù)為2. 8份的催化劑混合，在氮?dú)夥諊拢?0°C下反應(yīng)3小時(shí)后，停止加熱反應(yīng)，通冷水冷卻后，真空抽出溶劑得彈性體，并于50°C下真空干燥得到微黃色至淺白色顆粒狀均聚氯醇橡膠I。所述環(huán)氧氯丙烷體積為8份，環(huán)氧乙烷體積為4份。所述催化劑為體積比100:200:16的三異丁基鋁、磷酸和N、N-二甲基苯胺。均聚氯醇橡膠I的特性粘度[n]為0. 2734 ;產(chǎn)品的粘均分子量Mq為75988。實(shí)施例2將體積份數(shù)為10份的正庚烷、體積份數(shù)為5份的環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷混合物、與體積份數(shù)為I份的催化劑混合，在氮?dú)夥諊拢?0°C下反應(yīng)I小時(shí)后，停止加熱反應(yīng)，通冷水冷卻后，真空抽出溶劑得彈性體，并于55°C下真空干燥得到微黃色至淺白色顆粒狀均聚氯醇橡膠2。所述環(huán)氧氯丙烷體積為2. 8份，環(huán)氧乙烷體積為2. 2份。所述催化劑為體積比80:200:24的三異丁基鋁、磷酸和N、N- 二甲基苯胺。實(shí)施例3將體積份數(shù)為70份的正己烷、體積份數(shù)為16份的環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷混合物、與體積份數(shù)為5份的催化劑混合，在氮?dú)夥諊?，?0°C下反應(yīng)5小時(shí)后，停止加熱反應(yīng)，通冷水冷卻后，真空抽出溶劑得彈性體，并于60°C下真空干燥得到微黃色至淺白色顆粒狀均聚氯醇橡膠3。所述環(huán)氧氯丙烷體積為10份，環(huán)氧乙烷體積為6份。所述催化劑為體積比100:160:12的三異丁基鋁、磷酸和N、N-二甲基苯胺。實(shí)施例4將體積份數(shù)為65份的環(huán)己烷、體積份數(shù)為14份的環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷混合物、與體積份數(shù)為3份的催化劑混合，在氮?dú)夥諊?，?0°C下反應(yīng)3小時(shí)后，停止加熱反應(yīng)，通冷水冷卻后，真空抽出溶劑得彈性體，并于50°C下真空干燥得到微黃色至淺白色顆粒狀均聚氯醇橡膠4。所述環(huán)氧氯丙烷體積為10份，環(huán)氧乙烷體積為4份。所述催化劑為體積比90:180:16的三異丁基鋁、磷酸和N、N-二甲基苯胺。如圖I所示，吸收峰在743. 57 cnT1時(shí)有明顯的峰，說明存在C一Cl鍵伸縮振動(dòng)。、吸收峰在1100 cm—1時(shí)有強(qiáng)峰，說明存在C一O— C鍵的非對稱伸縮振動(dòng)和C一O鍵的伸縮振動(dòng)。吸收頻率在接近1500CHT1時(shí)，出現(xiàn)較多的小峰，說明存在一CH2和一CH—中C一H鍵的彎曲振動(dòng)。吸收頻率在2873. 42 cm—1和2900. 89 cm—1時(shí)有峰，說明存在C一H鍵的伸縮振動(dòng)。將共聚氯醇橡膠I在三輥機(jī)上混煉，加入炭黑，繼續(xù)混煉使其分散均勻，再將混合好的鉛丹、硬脂酸鎂、防老劑D和DM-22慢慢加入到混煉膠上使其混勻，然后加入交聯(lián)劑DM，最后再加入余下的炭黑，直至橡膠混煉呈均勻片狀。將氯醇橡膠混煉后剪碎，放到啞鈴狀模具中，然后放在熱壓機(jī)上，將溫度調(diào)到1550C，在IOMPa下加熱15min，然后在20MPa下加熱lOmin，最后在30MPa下加熱30min。橡
膠呈黑色，柔軟，彈性小。、將硫化好的共聚氯醇橡膠I在微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)(CMT6503)進(jìn)行拉力測試，本合成產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度為0. 54MPa，明顯優(yōu)于國內(nèi)溶液聚合的產(chǎn)品(相同硫化條件下拉伸強(qiáng)度為0. 36MPa)。
權(quán)利要求
1.一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其步驟包括將體積份數(shù)為10-70份的低極性有機(jī)溶劑、體積份數(shù)為5-16份的環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物、與體積份數(shù)為1-5份的催化劑混合，在50-80°C下反應(yīng)1-5小時(shí)后，分離純化后即可得到所述共聚氯醇橡膠；其中所述環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的體積比為8-10:4-6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述低極性有機(jī)溶劑為石油醚、正庚烷、正己烷或環(huán)己烷中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述反應(yīng)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述催化劑為體積比80-100:160-200:12-24的三異丁基鋁、磷酸和N、N- 二甲基苯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述催化劑為體積比100:200:16的三異丁基鋁、磷酸和N、N-二甲基苯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其特征在于所述分離純化是指減壓抽濾溶劑后，在50-60°C溫度下減壓干燥得到所述共聚氯醇橡膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種沉淀聚合制備共聚氯醇橡膠的方法，其步驟包括將體積份數(shù)為10-70份的低極性有機(jī)溶劑、體積份數(shù)為5-16份的環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物、與體積份數(shù)為1-5份的催化劑混合，在50-80℃下反應(yīng)1-5小時(shí)后，分離純化后即可得到所述共聚氯醇橡膠；其中所述環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷的體積比為8-10:4-6。本發(fā)明的制備工藝方法簡單，成本低，制備得到的產(chǎn)品外觀漂亮，力學(xué)性能優(yōu)秀，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
文檔編號C08G65/24GK102731767SQ20121020906
公開日2012年10月17日 申請日期2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月7日
發(fā)明者胡思前 申請人:江漢大學(xué)