本發(fā)明涉及化學(xué)試劑的制備，具體地說(shuō)，涉及科研用色譜純甲醇的制備。
背景技術(shù)：
工業(yè)甲醇中主要含有乙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲醛和水等微量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在使得工業(yè)級(jí)甲醇的紫外吸收增強(qiáng)，透光率不合格。目前，工業(yè)上常用氧化劑進(jìn)行氧化后再精餾的方法制備色譜甲醇。
申請(qǐng)?zhí)枮?00910069254.8的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了利用氧化劑氧化后再精餾的方法制備色譜甲醇，其中氧化劑為高錳酸鉀或雙氧水，收率約95％。這種方法需要使用強(qiáng)氧化劑，在甲醇?xì)夥罩羞^(guò)度氧化反而會(huì)使甲醇生產(chǎn)其他雜質(zhì)。申請(qǐng)?zhí)枮?01110443039.7的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種氧化后利用氫氣還原的改進(jìn)后的工藝，具體方法是工業(yè)甲醇和氫氣通過(guò)以鋯為主要組分的固體催化劑，冷卻后精餾，得到色譜純甲醇。制得的色譜甲醇在波長(zhǎng)210nm時(shí)透光率大于30％，250～800nm的區(qū)間內(nèi)，透光率在90％以上，色譜甲醇的產(chǎn)率大于90％。該方法可以連續(xù)生產(chǎn)，但氫氣的使用，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程中有爆炸的可能性，安全性低。
因此，亟需一種制備色譜純甲醇的方法，既可以有效除去工業(yè)甲醇中的雜質(zhì)，安全性又高，且可以連續(xù)生產(chǎn)，滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)級(jí)甲醇制備色譜級(jí)甲醇的方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種工業(yè)級(jí)甲醇制備色譜級(jí)甲醇的方法，將工業(yè)級(jí)甲醇先后在堿性物質(zhì)和還原性除水劑中回流，再進(jìn)行精餾，制備色譜純甲醇。
所述回流可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)的回流方法。作為優(yōu)選，將工業(yè)級(jí)甲醇在上方加有玻璃回流冷凝管的24#的三口反應(yīng)瓶中進(jìn)行，其中冷凝管長(zhǎng)為40cm，口徑為24#。冷凝管的磨口端直接連接到玻璃三口反應(yīng)瓶中間磨口中，反應(yīng)過(guò)程中呈豎直狀態(tài)，并通入循環(huán)冷卻水，以有利于回流。
在工業(yè)級(jí)甲醇中加入分析純的氫氧化鉀或氫氧化鈉固體粉末，回流堿解反應(yīng)2～5h?？梢杂行мD(zhuǎn)化工業(yè)甲醇中的甲酸乙酯和乙酸乙酯為沸點(diǎn)更高的物質(zhì)，有利用精餾純化。所用堿性物質(zhì)為氫氧化鉀或氫氧化鈉，用量為工業(yè)甲醇用量的10-15％。該用量能夠使工業(yè)甲醇中的甲酸乙酯和乙酸乙酯雜質(zhì)在回流狀態(tài)下堿解并成鹽，更好的轉(zhuǎn)化雜質(zhì)為更高沸點(diǎn)的物質(zhì)，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿性物質(zhì)的用量在上述用量的基礎(chǔ)上過(guò)多或過(guò)少，會(huì)對(duì)工業(yè)甲醇的除雜效果產(chǎn)生影響。用量較少時(shí)甲酸乙酯和乙酸乙酯難以堿解完全，用量過(guò)多時(shí)，又會(huì)對(duì)其他雜質(zhì)產(chǎn)生復(fù)雜的反應(yīng)效應(yīng)，而增加雜質(zhì)種類(lèi)。
工業(yè)甲醇在堿解結(jié)束后，使用還原性除水劑對(duì)工業(yè)甲醇中的雜質(zhì)進(jìn)行還原反應(yīng)0.5～2h。可以將其中的甲醛轉(zhuǎn)化為甲醇，同時(shí)還可以除去甲醇中的水分。所用的還原性除水劑為氫化鈣或氫化鈉，用量為工業(yè)甲醇的15-20％。該用量能夠使少量的甲醛被還原完全，并同時(shí)可以與工業(yè)甲醇中少量的水分反應(yīng)，以達(dá)到更好的除去甲醛雜質(zhì)和降低水分的效果，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，還原性除水劑的用量在上述用量的基礎(chǔ)上過(guò)多或過(guò)少，會(huì)對(duì)除雜效果產(chǎn)生影響。若還原劑用量少則不能有效除去甲醛雜質(zhì)和降低水分，若還原劑用量過(guò)多，會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中增加工業(yè)甲醇反應(yīng)液的稠度，導(dǎo)致精餾的收率低。
進(jìn)一步地，精餾過(guò)程保持反應(yīng)液溫度不低于64℃，精餾管長(zhǎng)度不低于40cm。優(yōu)選保持反應(yīng)液溫度為64～66℃，精餾管長(zhǎng)度為40～60cm。
進(jìn)一步地，所述原料即工業(yè)級(jí)甲醇的純度為≥99.5％。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中使用氧化劑和氫氣制備色譜級(jí)甲醇存在的安全性問(wèn)題，提供了一種更安全高效的工業(yè)甲醇制備色譜甲醇的新的方法，并且制備的色譜純甲醇的質(zhì)量有了更好的提升，各項(xiàng)指標(biāo)與進(jìn)口的MERK色譜甲醇質(zhì)量指標(biāo)相當(dāng)。本發(fā)明通過(guò)工業(yè)甲醇在堿性物質(zhì)氫氧化鉀或氫氧化鈉中回流，可以將甲酸乙酯、乙酸乙酯分解除去。然后再加入氫化鈣回流，除去甲醛和水分，經(jīng)精餾后收集餾分得到色譜級(jí)甲醇。制備的產(chǎn)品在210nm處透光率＞30.000％，220nm處透光率＞50.000％，2,30nm處透光率＞75.000％，2,60nm處透光率＞98.000％，GC歸一化含量≥99.99％，產(chǎn)率≥90％。產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)標(biāo)，與默克牌色譜甲醇質(zhì)量相當(dāng)。進(jìn)口的MERk色譜級(jí)甲醇的指標(biāo)為210nm處透光率≥30.000％，220nm處透光率≥50.000％，230nm處透光率75.000％，260nm處透光率98.000％。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明通過(guò)化學(xué)反應(yīng)除去工業(yè)級(jí)甲醇中的微量雜質(zhì)或轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)更高的物質(zhì)以利于精餾除雜。通過(guò)還原性除水劑除去工業(yè)級(jí)甲醇中的甲醛和水分，提升甲醇質(zhì)量，從而制備出滿(mǎn)足要求的色譜級(jí)甲醇。同時(shí)，本發(fā)明所述方法安全性高，可以連續(xù)生產(chǎn)，滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要理解的是以下實(shí)施例的給出僅是為了起到說(shuō)明的目的，并不是用于對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的宗旨和精神的情況下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和替換。
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
實(shí)施例1
將工業(yè)級(jí)甲醇300g放入500ml單口瓶中，加研磨后的氫氧化鉀粉末30g，攪拌下回流3h，再加氫化鈣4.5g回流1h。然后反應(yīng)瓶上方改加精餾管(24#，長(zhǎng)40cm)進(jìn)行精餾，保持內(nèi)溫度不低于64℃，除去前餾分10ml，接收其后餾分。共收集精餾餾分275g，收率91.67％。
精餾出的甲醇的透光率指標(biāo)為210nm處透光率31.892％，220nm處透光率56.517％，230nm處透光率76.986％，260nm處透光率98.126％。
實(shí)施例2
將工業(yè)級(jí)甲醇300g放入500ml單口瓶中，加研磨后的氫氧化鉀粉末45g，攪拌下回流3h，再加氫化鈣6.0g回流1h。然后反應(yīng)瓶上方改加精餾管(24#，長(zhǎng)40cm)進(jìn)行精餾，保持內(nèi)溫度不低于64℃，除去前餾分10ml，接收其后餾分。共收集精餾餾分271g，收率90.33％。
精餾出的甲醇的透光率指標(biāo)為210nm處透光率31.905％，220nm處透光率56.532％，230nm處透光率77.012％，260nm處透光率98.208％。
實(shí)施例3
將工業(yè)級(jí)甲醇300g放入500ml單口瓶中，加研磨后的氫氧化鈉粉末30g，攪拌下回流3h，再加氫化鈣4.5g回流1h。然后反應(yīng)瓶上方改加精餾管(24#，長(zhǎng)40cm)進(jìn)行精餾，保持內(nèi)溫度不低于64℃，除去前餾分10ml，接收其后餾分。共收集精餾餾分276g，收率92.00％。
精餾出的甲醇的透光率指標(biāo)為210nm處透光率31.798％，220nm處透光率56.518％，230nm處透光率76.895％，260nm處透光率98.216％。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。