本發(fā)明涉及一種改性縮聚型減水劑、其制備方法及其應(yīng)用，屬于混凝土外加劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

混凝土減水劑是高性能混凝土不可缺少的外加劑，是指在混凝土及水泥用量不變的情況下，能減少拌和用水量的添加劑。它是用量最大、應(yīng)用最廣的混凝土外加劑，目前市場上使用最多的是萘系減水劑，還有脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系減水劑等。

萘系減水劑摻入混凝土中，大量磺酸根離子會被吸附在水泥表面，從而使水泥表面帶負(fù)電荷，由于負(fù)電荷之間的相互排斥作用使得水泥顆粒分散開，從而減少拌和時的用水量。中國專利CN 103382092 A提供了一種萘系減水劑的制備方法，先將萘與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，然后將磺化后的產(chǎn)物進(jìn)行水解，除去磺化副產(chǎn)物，再加多聚甲醛和水進(jìn)行縮合反應(yīng)，最后將縮合產(chǎn)物中和，干燥。其中，萘與硫酸反應(yīng)生成萘磺酸，提供了大量磺酸根離子，多聚甲醛使其聚合起來。

典型聚羧酸減水劑是一種具有表面活性的接枝共聚物，呈梳型結(jié)構(gòu)，通常由主鏈和側(cè)鏈兩個組成。主鏈上一般含有大量的可電離羧基基團，羧酸主鏈吸附在水泥顆粒表面，使水泥顆粒間具有靜電斥力，聚醚側(cè)鏈提供空間位阻斥力，將水泥顆粒分散開，從而起到減水的作用。中國專利CN 103030334 A提供了一種聚醚型聚羧酸減水劑，將聚醚大單體、部分氧化劑和水混合均勻，然后將剩下的氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、丙烯酸、水混合滴加，滴加完成后保溫中和即成成品。其中，丙烯酸提供羧基基團，聚醚提供空間位阻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

我們都知道萘系減水劑的減水效果不如聚羧酸系減水劑，因此本發(fā)明是根據(jù)上述兩類減水劑不同減水作用機理的基礎(chǔ)上，提供了一種改性縮聚型減水劑的制備方法及其應(yīng)用。此減水劑是將稠環(huán)化合物進(jìn)行醚化改性，生成稠環(huán)聚醚，然后將稠環(huán)化合物，稠環(huán)聚醚，和甲醛進(jìn)行共聚，再對共聚后的產(chǎn)物進(jìn)行酯化反應(yīng)，引入羧酸基團。這樣此減水劑既提供空間位阻效應(yīng)，也提供羧基基團。因此，本發(fā)明所述改性縮聚型減水劑對混凝土具有高效的減水效果，而且具有較好的抗黏土性和引氣性，表現(xiàn)出與減水劑、引氣劑、緩凝劑等較好的適應(yīng)性。

本發(fā)明提供了一種改性縮聚型減水劑，所述的改性縮聚型減水劑由第一稠環(huán)化合物、稠環(huán)聚醚、甲醛、酯化劑按照摩爾比1：(0.1～10)：(1.1～11)：(1.1～11)制備而得；

所述第一稠環(huán)化合物為1-萘酚、2-萘酚、9-羥基菲、1-羥基芘；

所述酯化劑為戊二酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或幾種的混合；

所述稠環(huán)聚醚為通式(A)所示的化合物，

通式中R為1-萘基、2-萘基、9-菲基、1-芘基，且n＝0～100；m＝0～100。

本發(fā)明所述稠環(huán)聚醚是由第二稠環(huán)化合物、催化劑、醚化劑按照摩爾比為1：(0.05～0.1)：(1～100)制得；

所述第二稠環(huán)化合物為1-萘酚、2-萘酚、9-羥基菲、1-羥基芘；

所述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、醇鉀、醇鈉、金屬鈉；

所述醚化劑為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷中的一種或者兩種的混合物。

本發(fā)明還提供了一種改性縮聚型減水劑的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)稠環(huán)聚醚的制備：將第二稠環(huán)化合物和催化劑置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣；升溫至120～160℃，在反應(yīng)壓力小于0.7Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入醚化劑，熟化2～4h，然后降溫脫氣出料，得到所述稠環(huán)聚醚；

(2)固體共聚物的制備：將第一稠環(huán)化合物和步驟(1)制得的稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至90～110℃，滴加甲醛，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120～140℃反應(yīng)4～6h；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物；

(3)改性縮聚型減水劑的制備：將步驟(2)制得的固體共聚物與酯化劑加入到有機溶劑DMSO中溶解，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為30％，升溫至80～110℃下反應(yīng)3～5h，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉固體調(diào)pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

本發(fā)明提供了一種改性縮聚型減水劑的應(yīng)用方法，所述改性縮聚型減水劑可以制備成固體粉劑，也可以在水中溶解配置成不高于55％質(zhì)量濃度的改性縮聚型減水劑溶液，具體視實際情況而定。

有益效果：

本發(fā)明所述的改性縮聚型減水劑與傳統(tǒng)縮聚型減水劑相比具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明改性縮聚型減水劑的縮聚原料與萘磺酸相比較活潑，因此縮聚較容易，從節(jié)省能源方面考慮更經(jīng)濟；

(2)本發(fā)明改性縮聚型減水劑帶有聚醚側(cè)鏈，與傳統(tǒng)縮聚型減水劑相比，多了空間位阻效應(yīng)，對水泥顆粒起到更好的分散作用；

(3)本發(fā)明改性縮聚型減水劑的吸附基團是羧基，其單位摩爾量的吸附效果要強于磺酸根。

基于以上結(jié)構(gòu)上的不同，因此，本發(fā)明改性縮聚型減水劑除了對混凝土具有高效的減水效果外，還具有較好的抗黏土性和引氣性。

具體實施方式

以下實施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的改性縮聚型減水劑的過程，并且這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

本發(fā)明應(yīng)用實施例中，所采用的水泥均為小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂為細(xì)度模數(shù)為Mx＝2.6的中砂，石子為粒徑為5～20mm連續(xù)級配的碎石。混凝土坍落度、減水率、含氣量測試參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB8076-2008《混凝土外加劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。實施例中所用的原料都通過商業(yè)購買獲得。

(一)稠環(huán)聚醚的制備

合成實施例1

稠環(huán)聚醚：將1mol 1-萘酚和0.05mol甲醇鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至120℃，在反應(yīng)壓力為0.5Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入100mol環(huán)氧乙烷，熟化2h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

合成實施例2

稠環(huán)聚醚：將1mol1-萘酚和0.1mol氫氧化鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至140℃，在反應(yīng)壓力為0.6Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入100mol環(huán)氧丙烷，熟化4h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

合成實施例3

稠環(huán)聚醚：將1mol 9-羥基菲和0.05mol甲醇鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至130℃，在反應(yīng)壓力為0.5Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入50mol環(huán)氧乙烷，熟化3h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

合成實施例4

稠環(huán)聚醚：將1mol1-羥基芘和0.05mol甲醇鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至130℃，在反應(yīng)壓力為0.5Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入50mol環(huán)氧乙烷，熟化2h，再緩慢通入50mol環(huán)氧丙烷，熟化2h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

合成實施例5

稠環(huán)聚醚：將1mol2-萘酚和0.05mol金屬鈉置于反應(yīng)釜中，密閉，通入氮氣交換3～4次以除去釜內(nèi)的空氣。升溫至160℃，在反應(yīng)壓力為0.6Mpa的條件下，向反應(yīng)釜中緩慢通入25mol環(huán)氧乙烷，熟化3h，然后降溫脫氣出料，得到稠環(huán)聚醚。

(二)改性縮聚型減水劑的制備

合成實施例6

將1mol1-萘酚和0.1mol由合成實施例1制備的稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至90℃，緩慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與1.1mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于80℃反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

合成實施例7

將1mol 1-萘酚和1mol由合成實施例2制備的稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至100℃，緩慢滴加2mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與2mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

合成實施例8

將1mol 2-萘酚和10mol由合成實施例3制備的稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至110℃，緩慢滴加11mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至140℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與11mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于110℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

合成實施例9

將1mol 1-萘酚和1mol由合成實施例4制備的稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至100℃，緩慢滴加1.5mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與2mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，洗滌、抽濾后，水溶解制得55％質(zhì)量濃度的改性縮聚型減水劑溶液。

合成實施例10

將0.5mol 1-萘酚和0.5mol9-羥基菲和1mol由合成實施例1制備的稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至100℃，緩慢滴加2mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與5mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于90℃反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，洗滌、抽濾后，水溶解制得55％質(zhì)量濃度的改性縮聚型減水劑溶液。

對比例1

萘系高效減水劑；江蘇蘇博特新材料股份有限公司。

對比例2

本對比例針對合成實施例6對比，反應(yīng)原料中無稠環(huán)聚醚，即將1mol 1-萘酚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至90℃，滴加1mol甲醛，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與1mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于80℃反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，洗滌、抽濾后，烘干，破碎制得改性縮聚型減水劑固體粉劑。

對比例3

將1mol 1-羥基芘和1mol由合成實施例2制備的稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至100℃，緩慢滴加1.5mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至130℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。再將固體共聚物與1mol馬來酸酐加入到有機溶劑DMSO中混合均勻，于100℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，洗滌、抽濾后，水溶解制得55％質(zhì)量濃度的改性縮聚型減水劑溶液。

對比例4

本對比例針對合成實施例6對比，反應(yīng)中不加馬來酸酐，將1mol 1-萘酚和0.1mol由合成實施例1制備的稠環(huán)聚醚置于反應(yīng)釜中，混合均勻后升溫至90℃，緩慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完畢后密閉，緩慢升溫至120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8，烘干，粉碎得固體共聚物。

應(yīng)用例

本發(fā)明通過混凝土試驗比較性能，其中混凝土配合比：水泥240kg，粉煤灰100kg，砂750kg，大石780kg，小石257kg，水168kg。測試結(jié)果如下表1所示。

表1減水劑的混凝土性能比較

從上表1中可以看出，改性縮聚型減水劑與傳統(tǒng)萘系減水劑相比，對混凝土具有較高的減水效果，而且其含氣量遠(yuǎn)大于萘系高效減水劑。通過對比例2也可以看出，未加稠環(huán)聚醚制成的產(chǎn)品減水效果很差，說明稠環(huán)化合物本身自聚效果不好，而且制成的減水劑缺少空間位阻效應(yīng)。通過對比例3和對比例4相比，可以看出，樣品的減水劑效果差是因為酯化劑用量變少了，當(dāng)未加入酯化劑時，導(dǎo)致樣品沒有減水效果，因為陰離子吸附基團羧基少，會影響減水效果。

本發(fā)明通過砂漿流動度來考察減水劑的抗粘土性能。其中試驗用砂采用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，灰砂比為1:1.6，粘土選用典型的蒙脫土，摻量以砂的質(zhì)量計，減水劑摻量以水泥的質(zhì)量計，測試結(jié)果如下表2所示。

表2減水劑的抗粘土性能比較

因為對比例2減水效果較差，所以不參與抗粘土性對比測試。從上表2的實驗結(jié)果可以看出，傳統(tǒng)萘系減水劑性能受粘土影響較大，而用本發(fā)明方法制備的減水劑受粘土影響較小，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)萘系減水劑，因此可以說本發(fā)明制備的改性縮聚型減水劑具有優(yōu)異的抗粘土性能。