本發(fā)明涉及半導(dǎo)體
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種苯并咪唑并酮類(lèi)的化合物，以及其作為發(fā)光層主體材料在有機(jī)發(fā)光二極管上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光(OLED:OrganicLightEmissionDiodes)器件技術(shù)既可以用來(lái)制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。OLED發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層，以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成OLED發(fā)光器件。作為電流器件，當(dāng)對(duì)OLED發(fā)光器件的兩端電極施加電壓，并通過(guò)電場(chǎng)作用有機(jī)層功能材料膜層中的正負(fù)電荷，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生OLED電致發(fā)光。有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)在大面積平板顯示和照明方面的應(yīng)用引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)有機(jī)熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內(nèi)量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強(qiáng)的自旋-軌道耦合增強(qiáng)了系間竄越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內(nèi)量子效率達(dá)100％。但磷光材料存在價(jià)格昂貴，材料穩(wěn)定性較差，器件效率滾落嚴(yán)重等問(wèn)題限制了其在OLEDs的應(yīng)用。熱激活延遲熒光(TADF)材料是繼有機(jī)熒光材料和有機(jī)磷光材料之后發(fā)展的第三代有機(jī)發(fā)光材料。該類(lèi)材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(△EST)，三線態(tài)激子可以通過(guò)反系間竄越轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％。同時(shí)，材料結(jié)構(gòu)可控，性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格便宜無(wú)需貴重金屬，在OLEDs領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。近年來(lái)，熱激活延遲熒光(TADF)主體材料因具有平衡的空穴和電子載流子流，提高了電子和空穴的復(fù)合效率，進(jìn)而有利于增強(qiáng)器件的發(fā)光效率，降低效率的滾降。同時(shí)，主體材料的給體和受體之間具有很強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致材料本身的三重態(tài)能級(jí)被拉低，限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。目前雙極性主體材料的研究熱點(diǎn)在包含有給體受體的基礎(chǔ)上，采用飽和原子切斷給體受體之間的π共軛，進(jìn)而提高其三重態(tài)能級(jí)。就當(dāng)前OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開(kāi)發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種苯并咪唑并酮類(lèi)的化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物以苯并咪唑并酮類(lèi)為核心，作為發(fā)光層主體材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管，本發(fā)明制作的器件具有良好的光電性能，能夠滿(mǎn)足面板制造企業(yè)的要求。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本申請(qǐng)人提供了一種以苯并咪唑并酮為核心的化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：通式(1)中，X表示氧原子或硫原子；Ar1、Ar2分別獨(dú)立的表示或者-R；Ar表示C1-10烷基取代或未取代的芳基；n取1或2；其中，R選取氫原子、C1-10烷基、C1-10烷基取代或未取代的芳基、通式(2)或通式(3)所示結(jié)構(gòu)，且R至少有一個(gè)選取通式(2)或通式(3)所示結(jié)構(gòu)：通式(2)中，X1表示為氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；R1、R2分別獨(dú)立的選取氫、C1-10的烷基、C4-20的芳基、通式(4)或通式(5)所示結(jié)構(gòu)：通式(4)中，a為其中X2、X3分別為氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；a通過(guò)CL1-CL2鍵、CL2-CL3鍵、CL3-CL4鍵、CL4-CL5鍵、CL‘1-CL’2鍵、CL‘2-CL’3鍵、CL‘3-CL’4鍵或CL‘4-CL’5鍵連接在通式(2)上；通式(5)中，Ar4、Ar5分別獨(dú)立的表示為C1-10烷基取代或未取代的芳基；通式(3)中，R3、R4分別獨(dú)立的選取氫、C1-10的烷基、C4-20的芳基、通式(6)或通式(7)所示結(jié)構(gòu)：通式(6)中，b為其中X2、X3分別為氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一種；b通過(guò)CL1-CL2鍵、CL2-CL3鍵、CL3-CL4鍵、CL‘1-CL’2鍵、CL‘2-CL’3鍵或CL‘3-CL’4鍵連接在通式(3)上；通式(7)中，Ar6、Ar7分別獨(dú)立的表示為C1-10烷基取代或未取代的芳基。優(yōu)選的，所述通式(1)中R的具體結(jié)構(gòu)式包括并且不限于：中的任一種。優(yōu)選的，所述化合物的具體結(jié)構(gòu)式包括并且不限于：中的任一種。本申請(qǐng)人還提供了一種包含所述化合物的發(fā)光器件，所述化合物作為發(fā)光層的主體材料，用于制作OLED器件。本申請(qǐng)人還提供了一種制備所述化合物的方法，制備過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：其中，反應(yīng)式1具體反應(yīng)步驟如下：稱(chēng)取苯并咪唑并酮的氯代化合物和RH，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基磷、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～100℃，反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻、過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述氯代化合物與RH的摩爾比為1:1.0～2.0；Pd2(dba)3與氯代化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基磷與氯代化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與氯代化合物的摩爾比為1.0～3.0:1；反應(yīng)式2具體反應(yīng)步驟如下：稱(chēng)取苯并咪唑并酮的氯代化合物和RH，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基磷、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～100℃，反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻、過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述氯代化合物與RH的摩爾比為1:2.0～4.0；Pd2(dba)3與氯代化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基磷與氯代化合物的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與氯代化合物的摩爾比為1.0～3.0:1。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：本發(fā)明化合物以苯并咪唑并酮為母核，再連接芳香雜環(huán)基團(tuán)，具備很強(qiáng)的剛性，破壞了分子對(duì)稱(chēng)性，從而破壞分子的結(jié)晶性，避免了分子間的聚集作用。所述化合物結(jié)構(gòu)分子內(nèi)包含苯并咪唑并酮作為電子受體(acceptor,A)，有利于電子在發(fā)光層中的傳輸。連接的雜環(huán)基團(tuán)是電子給體(donor,D)，它有利于空穴在發(fā)光層中的傳輸。苯并咪唑并酮內(nèi)部的三價(jià)氮原子是飽和原子，它不僅具有很強(qiáng)的剛性，還有利于提高母核化合物三重態(tài)能級(jí)，電子給體和電子受體的組合可以提高電子和空穴的遷移率、降低啟動(dòng)電壓，提高激子的復(fù)合效率，提高器件性能。母核苯并咪唑并酮具有較高的三重態(tài)能級(jí)，使化合物三重態(tài)激子局限在發(fā)光層中，提高發(fā)光效率，本發(fā)明化合物適合作為發(fā)光層主體材料使用。本發(fā)明所述化合物可作為發(fā)光層材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作，作為發(fā)光層主體材料可以獲得良好的器件表現(xiàn)，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時(shí)，對(duì)于器件壽命提升非常明顯。本發(fā)明所述化合物材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。附圖說(shuō)明圖1為使用本發(fā)明化合物的制備得到的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1為透明基板層，2為ITO陽(yáng)極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸層，5為發(fā)光層，6為電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。圖2為化合物11的可視化效果；圖3為化合物32的可視化效果；圖4為化合物71的可視化效果；圖5為化合物GD-19的可視化效果。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：中間體Cn的合成其中，L1和L2分別獨(dú)立的選取氯原子、溴原子、以化合物1的反應(yīng)中間體C1(Cn，n＝1)為例：250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol4-氯-2-甲氧基-苯甲酸，0.02mol4-Chloro-苯基-1,2-二胺，0.15molHBTU，0.15molDIPEA，80mlDMF，室溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示反應(yīng)完全；反應(yīng)混合液加入80ml乙酸乙酯進(jìn)行稀釋?zhuān)来问褂?00ml水洗、100ml鹽水洗；使用分液漏斗將有機(jī)層分離，MgSO4，干燥過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過(guò)中性硅膠柱，得到中間體A1，純度98.80％，收率64.20％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為311.0276，實(shí)測(cè)值311.0285。250ml的四口瓶，加入0.06mol中間體A1，控制反應(yīng)液溫度在0℃下，滴加0.18molBBr3(1.0M的CH2Cl2溶液)，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示反應(yīng)完全；反應(yīng)液加入20ml飽和氯化銨溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)匀簧潦覝?，加?0mlCH2Cl2進(jìn)行稀釋?zhuān)褂?00ml鹽水洗；使用分液漏斗將有機(jī)層分離，MgSO4，干燥過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過(guò)中性硅膠柱，得到中間體B1，純度99.10％，收率75.60％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為297.0119，實(shí)測(cè)值297.0120。250ml的三口瓶，加入0.05mol中間體B1，30ml干燥丙酮，降溫至0℃，逐滴加入400ml二氯硫化碳(d＝1.5,5mol)溶解的30ml干燥丙酮溶液，滴加完成后自然升溫，在室溫中攪拌反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾，使用丙酮清洗固體2次，得到中間體C1，純度97.60％，收率48.80％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為304.9806，實(shí)測(cè)值304.9823。以上述合成方法制備反應(yīng)通式中的中間體苯并咪唑并酮氯代物Cn結(jié)構(gòu)如表1所示。表1實(shí)施例2：R結(jié)構(gòu)(通式3所示)的合成R結(jié)構(gòu)(通式3所示)的制備方法：稱(chēng)取原料I鄰溴硝基化合物、原料II硼酸、用體積比為2:1的甲苯乙醇混合溶劑溶解，在惰性氣氛下，加入碳酸鉀水溶液、Pd(PPh3)4，在95-110℃下反應(yīng)10-24小時(shí)，冷卻至并過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；鄰溴硝基化合物與硼酸摩爾比例為1:1.0～3.0；鄰溴硝基化合物與碳酸鉀的摩爾比為1:1.0～3.0；鄰溴硝基化合物與Pd(PPh3)4的摩爾比為1:0.006～0.02；稱(chēng)取上一步的產(chǎn)物，用鄰二氯苯溶解，再加入PPh3，在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度160～180℃下反應(yīng)10～15小時(shí)，冷卻并過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述硝基化合物與PPh3的摩爾比為1:1.0～3.0。以化合物2的反應(yīng)中間體D1為例：500ml的三口燒瓶，在氮?dú)獾姆諊拢尤?.04mol1-溴-2-硝基二苯并呋喃，0.10mol4-二苯并呋喃硼酸，150ml甲苯：乙醇體積比為2:1的混合溶劑，再加入0.12mol的碳酸鉀水溶液，0.0004molPd(PPh3)4，在120℃下加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)溴代物剩余，反應(yīng)完全；自然冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸(-0.09MPa，85℃)，過(guò)中性硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度95％，收率79.2％；另取250ml的三口燒瓶，將上一步得到的0.04mol硝基化合物溶于60ml鄰二氯苯中，再加入0.1molPPh3，在180℃下反應(yīng)12小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)溴代物剩余，反應(yīng)完全；自然冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過(guò)中性硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度96.8％，收率70.6％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為348.0946，實(shí)測(cè)值348.0942。以上述合成方法制備得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如表2所示。表2實(shí)施例3：R結(jié)構(gòu)(通式2所示)的合成反應(yīng)式5-1的制備方法為：稱(chēng)取相應(yīng)的原料1鄰氨基酚，原料2鄰硝基酚，碘，使用溶劑二甘醇攪拌溶解，在惰性氣氛下加熱至250-270℃下反應(yīng)12-24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，有固體析出，過(guò)濾，取濾餅過(guò)中性硅膠柱，得到中間體En；所述鄰硝基酚與鄰氨基酚的摩爾比為1:0.8～2.0；所述鄰硝基酚與碘的摩爾比為1:0.05～0.1；反應(yīng)式5-2的制備方法為：稱(chēng)取相應(yīng)的溴代物以及帶有甲酸甲酯的芳基胺，再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～110℃，反應(yīng)10～24小時(shí)，冷卻并過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述溴代物與酯基化合物的摩爾比為1:0.8～2.0:0.8～2.0，Pd2(dba)3與溴代物的摩爾比為0.006～0.02:1，三叔丁基膦與溴代物的摩爾比為0.006～0.02:1，叔丁醇鈉與溴代物的摩爾比為1.0～3.0:1；將上一步得到的產(chǎn)物溶于THF中，控制溫度THF在-10～0℃，并向其中緩慢滴加R-MgCl的格式試劑，室溫反應(yīng)10-24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，待反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾液減壓旋蒸，過(guò)中性硅膠柱，得目標(biāo)產(chǎn)物；所述格式試劑與酯基化合物的摩爾比為2.0～3.0:1；在惰性氣氛下，將上一步得到的醇在-10～0℃溫度下加至H3PO4中，滴加完畢后升至室溫并保溫反應(yīng)4-12小時(shí)，取樣點(diǎn)板至反應(yīng)完全，加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入DCM(50ml×3)萃取，取有機(jī)相，過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過(guò)中性硅膠柱，得到中間體En。反應(yīng)方程式5-2具體實(shí)施步驟：以化合物32的反應(yīng)中間體E1為例：500ml的三口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.04mol2-溴二苯并呋喃，0.06mol鄰氨基苯甲酸甲酯，0.12mol叔丁醇鈉，4×10-4molPd2(dba)3，4×10-4mol三叔丁基膦，250ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度97.36％，收率75.8％；另取500ml的三口瓶，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入0.04mol上一步產(chǎn)物，100mlTHF，控制溫度在-10～0℃下緩慢滴加含0.1mol甲基氯化鎂格式試劑的THF溶液，室溫反應(yīng)12小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)2-溴苯并呋喃剩余，反應(yīng)完全；過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過(guò)中性硅膠柱，得到2-(2-(二苯并[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇，HPLC純度99.1％，收率75.9％；再取500ml的三口瓶，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入H3PO4200ml，在-10～0℃溫度下加入0.04mol2-(2-(二苯并[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)丙-2-醇，滴加完畢后升至室溫并保溫反應(yīng)6小時(shí)，取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)(2-(二苯并[b，d]呋喃-3-基氨基)苯基)二苯基甲醇剩余，反應(yīng)完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入DCM(50ml×3)萃取，取有機(jī)相，過(guò)濾，濾液進(jìn)行減壓旋蒸，過(guò)中性硅膠柱，得到化合物E1，HPLC純度99.2％，收率75.5％；HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為300.1310，實(shí)測(cè)值300.1329。反應(yīng)方程式5-1具體實(shí)施步驟：以化合物33的反應(yīng)中間體E2為例：在250ml的三口瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入0.05mol1-氨基-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇，0.06mol2-氨基苯酚，0.005mol碘，60ml二甘醇，攪拌溶解，加熱至270℃并在此溫度下保溫反應(yīng)24小時(shí)；取樣點(diǎn)板，顯示無(wú)1-氨基-9,9-二甲基-9H-芴-2-醇剩余，反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，有固體析出，過(guò)濾，取濾餅過(guò)中性硅膠柱，得到中間體E2，HPLC純度99.1％，收率58.5％；HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為300.1310，實(shí)測(cè)值300.1319。實(shí)施例4：化合物1的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C1，0.015mol咔唑，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.59％，收率63.60％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為567.1743，實(shí)測(cè)值567.1718。實(shí)施例5：化合物2的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C2，0.015mol中間體D1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.50％，收率49.50％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為582.1376，實(shí)測(cè)值582.1368。實(shí)施例6：化合物11的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol中間體C8，0.015mol9,9-二苯基-9,10-二氫-吖啶，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.80％，收率66.10％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為644.2260，實(shí)測(cè)值644.2272。實(shí)施例7：化合物17的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C9，0.015mol9,9-二甲基-9,10-二氫-吖啶，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.20％，收率73.00％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為596.2260，實(shí)測(cè)值596.2270。實(shí)施例8：化合物32的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障拢尤?.01mol中間體C4，0.015mol中間體E1，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.80％，收率48.00％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為610.2052，實(shí)測(cè)值610.2065。實(shí)施例9：化合物35的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C4，0.015mol中間體E2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.40％，收率61.60％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為610.2052，實(shí)測(cè)值610.2038。實(shí)施例10：化合物63的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C4，0.015mol中間體D2，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.60％，收率53.50％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為643.2056，實(shí)測(cè)值643.2059。實(shí)施例11：化合物67的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C4，0.015mol中間體D3，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.20％，收率65.50％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為594.2103，實(shí)測(cè)值594.2108。實(shí)施例12：化合物69的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C8，0.015mol中間體D4，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.90％，收率72.00％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為643.2056，實(shí)測(cè)值643.2058。實(shí)施例13：化合物71的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C8，0.015mol中間體D7，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.20％，收率65.50％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為643.2056，實(shí)測(cè)值643.2048。實(shí)施例14：化合物96的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C10，0.015mol中間體D3，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.80％，收率48.00％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為686.2188，實(shí)測(cè)值686.2180。實(shí)施例15：化合物102的合成250ml的四口瓶，在通入氮?dú)獾臍夥障?，加?.01mol中間體C8，0.015mol中間體D6，0.03mol叔丁醇鈉，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加熱回流24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全，自然冷卻，過(guò)濾，濾液旋蒸，過(guò)硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.10％，收率53.60％。HRMS(m/z)：[M+H]+，理論值為735.2318，實(shí)測(cè)值735.2325。本發(fā)明化合物可以作為發(fā)光層主體材料使用。對(duì)本發(fā)明化合物和現(xiàn)有材料CPB分別進(jìn)行熱穩(wěn)定性、循環(huán)伏安穩(wěn)定性、△Est的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。表3化合物Tg(℃)△Est(eV)循環(huán)伏安特性功用化合物21420.1590優(yōu)主體材料化合物111360.0010優(yōu)主體材料化合物171340.0020優(yōu)主體材料化合物321380.0020優(yōu)主體材料化合物351400.2680優(yōu)主體材料化合物631300.0369優(yōu)主體材料化合物671290.0221優(yōu)主體材料化合物711330.0314優(yōu)主體材料化合物961340.2008優(yōu)主體材料化合物1021410.1060優(yōu)主體材料CBP1130.81差主體材料注：△Est是先分別測(cè)試化合物的熒光發(fā)射光譜和磷光發(fā)射光譜，并由熒光發(fā)射峰和磷光發(fā)射峰計(jì)算得到(測(cè)試設(shè)備：利用EdinburghInstruments的FLS980熒光光譜儀，OxfordInstruments的OptistatDN-V2低溫組件)；Tg日本島津公司的DSC-60熱差掃描分析儀進(jìn)行測(cè)定，氮?dú)饬髁?0mL/min。循環(huán)伏安穩(wěn)定性是通過(guò)循環(huán)伏安法觀測(cè)材料的氧化還原特性來(lái)進(jìn)行鑒定；測(cè)試條件：測(cè)試樣品溶于體積比為2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶劑，濃度1mg/mL，電解液是0.1M的四氟硼酸四丁基銨或六氟磷酸四丁基銨的有機(jī)溶液。參比電極是Ag/Ag+電極，對(duì)電極為鈦板，工作電極為ITO電極，循環(huán)次數(shù)為20次。由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，較高的熱穩(wěn)定性，較高的T1能級(jí)，適合作為發(fā)光層的主體材料；同時(shí)，本發(fā)明化合物含有電子給體(donor,D)與電子受體(acceptor,A)，使得應(yīng)用本發(fā)明化合物的OLED器件電子和空穴達(dá)到平衡狀態(tài)，使得器件效率和壽命得到提升。為更好地評(píng)價(jià)本發(fā)明化合物作為主體材料的適用性，本發(fā)明化合物和現(xiàn)有材料CPB進(jìn)行如下有機(jī)膜熒光量子效率實(shí)驗(yàn)：1、以CBP作為主體材料，本發(fā)明化合物和現(xiàn)有材料GD-19分別作為摻雜材料(5wt％)；2、以本發(fā)明化合物作為主體材料，本發(fā)明化合物和現(xiàn)有材料GD-19分別作為摻雜材料(5wt％)；通過(guò)365nm的紫外光對(duì)上述有機(jī)膜進(jìn)行照射，測(cè)其有機(jī)膜的熒光量子效率(PLQY)。測(cè)試結(jié)果如表4所示。表4有機(jī)膜(15nm)PLQY化合物2:GD-19(5wt％)76％化合物17:GD-19(5wt％)84％化合物35:GD-19(5wt％)87％化合物71:GD-19(5wt％)82％化合物92:GD-19(5wt％)72％CPB：GD-19(5wt％)68％注：有機(jī)膜通過(guò)ANS蒸鍍?cè)O(shè)備進(jìn)行雙源共蒸，蒸鍍基底為高透石英玻璃。蒸鍍完畢后，在手套箱中進(jìn)行封裝(水和氧氣的濃度小于1ppm)。PLQY(絕對(duì)熒光量子效率)采用日本HAMAMAT(C11347-11Quantaurus-QY)測(cè)試系統(tǒng)。由表3和表4數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，較高的Tg，蒸鍍膜狀態(tài)穩(wěn)定；其具有較低的△Est，容易實(shí)現(xiàn)高T1→S1態(tài)激子轉(zhuǎn)化率，適合作為發(fā)光層的主體材料。通過(guò)量子化學(xué)從頭計(jì)算軟件ORCA對(duì)本發(fā)明化合物的HOMO、LUMO能級(jí)進(jìn)行計(jì)算并進(jìn)行可視化，計(jì)算方法采用B3LYP雜化泛函，基組6-31g(d)?；衔?1的可視化效果如圖2所示；化合物32的可視化效果如圖3所示；化合物71的可視化效果如圖4所示；化合物GD-19的可視化效果如圖5所示。從HOMO、LUMO在分子中的空間分布可以看大，本發(fā)明化合物的HOMO和LUMO能級(jí)處于空間分離狀態(tài)，HOMO、LUMO重疊度小，從而導(dǎo)致單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差小，有利于三線態(tài)激子通過(guò)熱激發(fā)轉(zhuǎn)化為單線態(tài)激子，理論上可使器件內(nèi)量子效率達(dá)到100％。以下通過(guò)實(shí)施例16～25和比較例1～3詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層主體材料的應(yīng)用效果。實(shí)施例17～25與實(shí)施例16相比，所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中發(fā)光層材料發(fā)生了改變。實(shí)施例16～25與比較例1～3相比，比較例1所述器件的發(fā)光層材料采用的是現(xiàn)有常用原料，而實(shí)施例16～25的器件發(fā)光層材料采用的是本發(fā)明化合物。各實(shí)施例所得器件的結(jié)構(gòu)組成如表5所示。各器件的性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。實(shí)施例16透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物2和GD-19按照100：5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極電極層8(Al)。相關(guān)材料的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：具體制備過(guò)程如下：透明基板層1采用透明材料。對(duì)ITO陽(yáng)極層2(膜厚為150nm)進(jìn)行洗滌，即依次進(jìn)行堿洗滌、純水洗滌、干燥后再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO表面的有機(jī)殘留物。在進(jìn)行了上述洗滌之后的ITO陽(yáng)極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬MoO3作為空穴注入層3使用。緊接著蒸鍍80nm厚度的TAPC作為空穴傳輸層4。上述空穴傳輸材料蒸鍍結(jié)束后，制作OLED發(fā)光器件的發(fā)光層5，其結(jié)構(gòu)包括OLED發(fā)光層5所使用材料化合物2作為主體材料，GD-19作為摻雜材料，摻雜材料摻雜比例為5％重量比，發(fā)光層膜厚為30nm。在上述發(fā)光層5之后，繼續(xù)真空蒸鍍電子傳輸層材料為T(mén)PBI。該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為電子傳輸層6。在電子傳輸層6上，通過(guò)真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(LiF)層，此層為電子注入層7。在電子注入層7上，通過(guò)真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(Al)層，此層為陰極反射電極層8使用。如上所述地完成OLED發(fā)光器件后，用公知的驅(qū)動(dòng)電路將陽(yáng)極和陰極連接起來(lái)，測(cè)量器件的發(fā)光效率，發(fā)光光譜以及器件的電流-電壓特性。實(shí)施例17透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物11和GD-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。實(shí)施例18透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物35和GD-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。實(shí)施例19透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物67和GD-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。實(shí)施例20透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物69和Ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。實(shí)施例21透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物102和Ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。實(shí)施例22透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物35和GD-PACTZ按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。實(shí)施例23透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物71和GD-PACTZ按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。實(shí)施例24透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物69、GH-204和Ir(ppy)3按照70:30:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。實(shí)施例25透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物71、GH-204和GD-PACTZ按照70:30:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。比較例1透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(CBP和GD-19按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。比較例2透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(CBP和Ir(ppy)3按照100:10的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極反射電極層8(Al)。比較例3透明基板層1/ITO陽(yáng)極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO3，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(CBP和GD-PACTZ按照100:5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/陰極電極層8(Al)。所制作的OLED發(fā)光器件的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。表5表6說(shuō)明:比較例1的電流效率為6.5cd/A(@10mA/cm2)；啟動(dòng)電壓為4.3V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95壽命衰減為3.8Hr。比較例2的電流效率為24.6cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95壽命衰減為4.3Hr。比較例3的電流效率為25.1cd/A(@10mA/cm2)；啟動(dòng)電壓為3.5V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95壽命衰減為7.8Hr。壽命測(cè)試系統(tǒng)為本發(fā)明所有權(quán)人與上海大學(xué)共同研究的OLED器件壽命測(cè)試儀。實(shí)施例18的啟動(dòng)電壓為4.0V(@1cd/m2)，實(shí)施例22的啟動(dòng)電壓為3.2V(@1cd/m2)。表6的結(jié)果可以看出，本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層主體材料可應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作；并且與比較例相比，無(wú)論是效率、電壓還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件的驅(qū)動(dòng)壽命獲得較大的提升。從以上數(shù)據(jù)應(yīng)用來(lái)看，本發(fā)明化合物作為發(fā)光層材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。雖然已通過(guò)實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方式公開(kāi)了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所公開(kāi)的實(shí)施方式。相反，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，其意在涵蓋各種變型和類(lèi)似的安排。因此，所附權(quán)利要求的范圍應(yīng)與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類(lèi)似的安排。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3