本發(fā)明屬于乙?；舛司勖押铣晒に?，尤其涉及一種高分子量窄分布烯丙醇聚醚封端方法。

背景技術(shù)：

烯丙醇聚醚是合成聚醚改性聚硅氧烷的主要原料，廣泛用作聚氨酯勻泡劑、紡織助劑、油田破乳劑、涂料流平劑、消泡劑、乳化劑等。封端聚醚是指末端羥基被其他官能團(tuán)取代的聚醚，該類聚醚相比羥基聚醚具有化學(xué)穩(wěn)定性高、起泡性能低、粘度低等性能。羥基聚醚在進(jìn)行硅氫加成時(shí)，硅氫鍵與羥基在氯鉑酸的催化下，還容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，引起產(chǎn)品粘度升高，影響產(chǎn)品品質(zhì)。在聚氨酯軟泡勻泡劑中，羥基的存在會(huì)導(dǎo)致泡沫閉孔，因此為了保證泡沫的開孔性能，軟泡勻泡劑的合成需要高分子量的烯丙醇封端聚醚。

傳統(tǒng)堿催化聚合反應(yīng)屬于陰離子反應(yīng)，鏈引發(fā)和增長(zhǎng)是以質(zhì)子的迅速轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的，反應(yīng)進(jìn)行到后期質(zhì)子向高分子鏈轉(zhuǎn)移的速度由于受到活性基團(tuán)相對(duì)濃度變低和體系粘度增大等因素的影響而減慢，致使環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率降低和副反應(yīng)速率增加，因此很難合成單官能度的高分子量聚醚。眾多專利報(bào)道了采用雙金屬作為催化劑合成高分子量聚醚的方法，但是雙金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)是聚合沒有EO或者EO含量較低的聚醚，用于軟泡勻泡劑的高分子烯丙醇聚醚一般含有30～50％的EO，采用雙金屬聚合時(shí)會(huì)造成分子量分布較寬，一定量的暴聚副產(chǎn)物也會(huì)影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

聚醚與乙酸酐完成酯化反應(yīng)后，殘留的乙酸酐會(huì)毒害鉑在硅氫加成過程中的催化作用，因此過量的乙酸酐必須脫除干凈。專利CN101735444報(bào)道了采用甲苯為脫水劑，共沸脫除乙酸酐的方法，這種方法的問題是需要大量甲苯，不僅影響環(huán)境，反應(yīng)完成后仍會(huì)有少量甲苯殘留，影響下游應(yīng)用。專利CN101497689報(bào)道了在脫酸過程中加入水分解乙酸酐，通過降膜蒸發(fā)器脫除乙酸，再加入精制劑吸附過濾后得到乙?；舛讼┍季勖?。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高分子量窄分布的乙?；舛讼┍季勖鸭捌渲苽浞椒?，該方法得到的聚醚分子量分布窄，產(chǎn)品活性好，且工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，尤其適用于高分子量烯丙醇聚醚封端工藝。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高分子量窄分布的乙?；舛讼┍季勖眩哂腥缦碌姆肿邮剑?/p>

其中，n＝20～70，m＝20～70，分子量分布系數(shù)為D＝1.01-1.12，封端率≥95％。

一種制備上述的高分子量窄分布的乙?；舛讼┍季勖训姆椒?，它包括如下步驟：

1.高分子量窄分布烯丙醇聚醚的合成

a.在2000ml裝配有溫度計(jì)、壓力表、攪拌器和環(huán)氧化物入口管的不銹鋼高壓釜中加入193克烯丙醇及1～3克催化劑堿，氮?dú)庵脫Q后升溫至110～120℃，開始緩慢通入環(huán)氧化物450～800克，反應(yīng)過程中壓力保持在約0.1MPa～0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間約為3～4小時(shí)，然后減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol A，聚醚Polyol A的數(shù)均分子量為200～300，分子量分布系數(shù)為1.01；

b.在上述反應(yīng)釜中加入聚醚Polyol A 300克及1～3克催化劑堿，氮?dú)庵脫Q后升溫至110～120℃，開始緩慢通入環(huán)氧化物600～800克，反應(yīng)過程中壓力保持在約0.1～0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間約為3～4小時(shí)，然后減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol B，聚醚Polyol B數(shù)均分子量為900～1000，分子量分布系數(shù)為1.02；

c.在上述反應(yīng)釜中加入聚醚Polyol B 400克及1～3克催化劑堿，氮?dú)庵脫Q后升溫至110～120℃，開始緩慢通入環(huán)氧化物600～800克，反應(yīng)過程中壓力保持在約0.1～0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間約為3～4小時(shí)，然后減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol C，數(shù)均分子量約為2250～3000，分子量分布系數(shù)為1.05；

d.在上述反應(yīng)釜中加入聚醚Polyol C 500克及1～3克催化劑堿，氮?dú)庵脫Q后升溫至110～120℃，開始緩慢通入環(huán)氧化物500～800克，反應(yīng)過程中壓力保持在約0.1～0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間約為4～6小時(shí)，然后減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol D，聚醚Polyol D數(shù)均分子量約為4500～7000，分子量分布系數(shù)為1.08。

2.聚醚的酯化反應(yīng)

在1000ml裝配有溫度計(jì)、壓力表、攪拌器和環(huán)氧化物入口管的不銹鋼高壓釜中加入600克聚醚Polyol D及20～30克乙酸酐，氮?dú)庵脫Q后升溫至100～160℃，保溫反應(yīng)2.0～10.0；開動(dòng)真空，抽真空脫除多余的酸，過程中從反應(yīng)釜底部鼓入氮?dú)猓?.0～4.0小時(shí)后，停止抽真空，負(fù)壓吸入5～10克去離子水，攪拌0.5～1.0小時(shí)后，再次開動(dòng)真空脫酸，并從反應(yīng)釜底部鼓入氮?dú)猓?.0～3.0小時(shí)后取樣檢測(cè)乙酸酐殘留量，當(dāng)乙酸酐殘留量大于20ppm時(shí)，重復(fù)上述加水、攪拌和抽真空操作，當(dāng)乙酸酐殘留量小于20ppm則停止真空，直接降溫出料得到高分子量窄分布乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率≥95％。

上述的方法，所述的環(huán)氧化物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的一種或多種的混合物。

上述的方法，所述的堿催化劑包括金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、氫化鈉或氫化鉀。

上述的方法，所述的產(chǎn)品的數(shù)均分子量范圍為3000～7000，優(yōu)選4000～6000.

上述的方法，它是分段法合成工藝，以5000分子量聚醚為例，第一段合成的分子量為300，第二段合成的分子量為1000，第三段合成的分子量為2500，第四段合成的分子量為5000，分子量放大的倍數(shù)逐級(jí)遞減。

上述的方法，所述的聚醚的酯化反應(yīng)，不需要添加任何催化劑，烯丙醇聚醚與乙酸酐的摩爾比為1:1.1～2.5，反應(yīng)時(shí)間為2.0～10.0小時(shí)，反應(yīng)溫度為100～160℃，氮?dú)夤呐莩檎婵彰撍岬臏囟葹?20～170℃，真空度為0.065～0.085MPa，抽真空脫酸時(shí)間為2.0～4.0小時(shí)。

本發(fā)明所述的酯化封端方法，不需降溫，直接負(fù)壓分批次加入水使乙酸酐分解為乙酸，每次加水量為聚醚重量的0.5％～5.0％，加入水后，攪拌0.5～1.0小時(shí)繼續(xù)真空脫酸，1.0～2.0小時(shí)后取樣檢測(cè)乙酸酐殘留量，當(dāng)乙酸酐殘留量小于20ppm則停止真空，超過20ppm則繼續(xù)此操作。

本發(fā)明采用分段堿催化法制備的乙?；舛讼┍季勖?，不僅解決了堿催化難以得到單官能度高分子量聚醚的問題，而且避免了雙金屬催化產(chǎn)生的環(huán)氧化物暴聚問題，重復(fù)性好，得到的產(chǎn)品分子量分布窄，且具有較好的硅氫加成反應(yīng)活性。采用分批次加入水的方法，將殘留的乙酸酐分解為沸點(diǎn)更低的乙酸，僅采用氮?dú)夤呐莩檎婵盏姆绞郊纯赏耆摮宜?，大幅降低了長(zhǎng)時(shí)間高溫真空對(duì)產(chǎn)品不飽和度的破壞。另外本發(fā)明避免了降膜蒸發(fā)器等真空設(shè)備，產(chǎn)品無須精制處理，工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1.高分子量窄分布烯丙醇聚醚的合成

a.在1000ml裝配有溫度計(jì)、壓力表、攪拌器和環(huán)氧化物入口管的不銹鋼高壓釜中加入193克烯丙醇及2克氫氧化鉀，氮?dú)庵脫Q兩次后升溫至110℃，開始緩慢通入環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的混合物(質(zhì)量比1:1)807克，反應(yīng)過程中壓力保持在約0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間約為3～4小時(shí)。減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol A，數(shù)均分子量為300，D＝1.01；

b.在上述反應(yīng)釜中加入聚醚Polyol A 300克及2克氫氧化鉀，氮?dú)庵脫Q兩次后升溫至110℃，開始緩慢通入環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的混合物(質(zhì)量比1:1)700克，反應(yīng)過程中壓力保持在約0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間約為3～4小時(shí)。減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol B，數(shù)均分子量為1000，D＝1.02；

c.在上述反應(yīng)釜中加入聚醚Polyol B 400克及2克氫氧化鉀，氮?dú)庵脫Q兩次后升溫至110℃，開始緩慢通入環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的混合物(質(zhì)量比1:1)600克，反應(yīng)過程中壓力保持在約0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間約為3～4小時(shí)。減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol C，數(shù)均分子量約為2500，D＝1.05；

d.在上述反應(yīng)釜中加入聚醚Polyol C 500克及2克氫氧化鉀，氮?dú)庵脫Q兩次后升溫至110℃，開始緩慢通入環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的混合物(質(zhì)量比1:1)500克，反應(yīng)過程中壓力保持在約0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間約為4～6小時(shí)。減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol D，數(shù)均分子量約為5000，D＝1.08。

2.聚醚的酯化反應(yīng)

在1000ml裝配有溫度計(jì)、壓力表、攪拌器和環(huán)氧化物入口管的不銹鋼高壓釜中加入600克聚醚D(M＝5000)及25克乙酸酐，氮?dú)庵脫Q后升溫至120～130℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)；開動(dòng)真空，抽真空脫除多余的酸，過程中從反應(yīng)釜底部鼓入氮?dú)猓?.0小時(shí)后，停止抽真空，負(fù)壓吸入5克去離子水，攪拌0.5小時(shí)后，再次開動(dòng)真空脫酸，并從反應(yīng)釜底部鼓入氮?dú)猓?.0小時(shí)后取樣檢測(cè)乙酸酐殘留量，當(dāng)乙酸酐殘留量大于20ppm時(shí)，重復(fù)上述加水、攪拌和抽真空操作，當(dāng)乙酸酐殘留量小于20ppm則停止真空，直接降溫出料得到高分子量窄分布乙?；舛讼┍季勖眩舛寺蕿?8.2％。

實(shí)施例2

1.高分子量窄分布烯丙醇聚醚的合成

a、b、c過程如實(shí)施例1；

d.在上述反應(yīng)釜中加入聚醚Polyol C 500克及2克氫氧化鉀，氮?dú)庵脫Q兩次后升溫至110℃，開始緩慢通入環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的混合物(質(zhì)量比1:1)800克，反應(yīng)過程中壓力保持在約0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間約為4～6小時(shí)。減壓脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，出料得聚醚Polyol D，數(shù)均分子量約為6500，D＝1.12。

2.聚醚的酯化反應(yīng)

在1000ml裝配有溫度計(jì)、壓力表、攪拌器和環(huán)氧化物入口管的不銹鋼高壓釜中加入600克聚醚D(M＝6500)及20克乙酸酐，氮?dú)庵脫Q后升溫至120～130℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)；開動(dòng)真空，抽真空脫除多余的酸，過程中從反應(yīng)釜底部鼓入氮?dú)猓?.0小時(shí)后，停止抽真空，負(fù)壓吸入5克去離子水，攪拌0.5小時(shí)后，再次開動(dòng)真空脫酸，并從反應(yīng)釜底部鼓入氮?dú)猓?.0小時(shí)后取樣檢測(cè)乙酸酐殘留量，當(dāng)乙酸酐殘留量大于20ppm時(shí)，重復(fù)上述加水、攪拌和抽真空操作，當(dāng)乙酸酐殘留量小于20ppm則停止真空，直接降溫出料得到高分子量窄分布乙酰基封端烯丙醇聚醚，封端率為97.5％。