本發(fā)明涉及一種烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的裝置及方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧丙烷是是僅次于聚丙烯及丙烯晴的第三大丙烯衍生物，是非常重要的基本有機化工原料，它主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇，進(jìn)而制造聚氨酯。環(huán)氧丙烷還可用于制取非離子表面活性劑和丙烯醇、丙二醇、合成甘油等。環(huán)氧丙烷衍生的精細(xì)化學(xué)品幾乎應(yīng)用于所有工業(yè)部門和日常生活中。

氯醇法、共氧化法和直接氧化法是目前工業(yè)上相對成熟的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)。特別地，應(yīng)用鈦硅分子篩為催化劑，使用過氧化氫直接氧化合成環(huán)氧丙烷的方法(簡稱HPPO法)，克服了氯醇法對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢液、廢渣多等劣勢；也不存在共氧化法生產(chǎn)聯(lián)產(chǎn)物多的不足，是國際公認(rèn)的環(huán)境友好生產(chǎn)技術(shù)。因此，HPPO工藝在今后一段時期內(nèi)，將成為新建環(huán)氧丙烷項目采用的主要生產(chǎn)工藝。

大量的專利披露了丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，例如：

WO2000/007965中披露了含C＝C雙鍵的有機化合物與過氧化氫反應(yīng)制備環(huán)氧化合物的方法，反應(yīng)共分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)在等溫固定床中進(jìn)行，第二步反應(yīng)在絕熱固定床中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為自生壓力～100Bar。

WO2004/013116中披露了采用兩個固定床進(jìn)行環(huán)氧化的工藝，第一步反應(yīng)在等溫固定床中進(jìn)行，第二步反應(yīng)在絕熱固定床中進(jìn)行，該方法的特點是固定床有多個原料進(jìn)料點和產(chǎn)物出口點。

CN102442976A披露了一種烯烴環(huán)氧化方法，該方法包括以下步驟：(1)在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的條件下，在第一固體催化劑的存在條件下，使含有溶劑、烯烴和過氧化氫的第一混合物料在移動床反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的程度使過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％以上；(2)在烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)條件下，將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物和第二固體催化劑引入到淤漿床反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)的程度使過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。所述移動床反應(yīng)器和淤漿床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.5～4.5MPa，優(yōu)選0.6～3MPa。此發(fā)明克服了只使用移動床進(jìn)行反應(yīng)時過氧化氫轉(zhuǎn)化率低的缺點，同時也克服了只使用淤漿床進(jìn)行反應(yīng)時存在環(huán)氧丙烷選擇性低的缺點，其中所述淤漿床反應(yīng)為間歇反應(yīng)。

CN104311513A披露了一種制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法采用固定床管道反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)釜組合的工藝。該方法包含以下步驟：(1)向反應(yīng)釜中加入反應(yīng)原料丙烯、過氧化氫、溶劑甲醇和鈦硅沸石催化劑建立循環(huán)；(2)將反應(yīng)原料和溶劑從反應(yīng)釜外連續(xù)加入管道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)靜態(tài)混合器混合后送入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)。此發(fā)明中過氧化氫轉(zhuǎn)化率≥96％，環(huán)氧丙烷的選擇性≥95％，反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)平穩(wěn)。

CN104557781A披露了一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在反應(yīng)溫升較高，以及為保持較高的反應(yīng)效率需要較高的丙烯與過氧化物的摩爾比問題。此發(fā)明采用原料丙烯和過氧化氫異丙苯進(jìn)入至少為兩段的多段絕熱反應(yīng)區(qū)，其中反應(yīng)壓力1.0～12.0MPa；原料過氧化氫異丙苯分段進(jìn)入多段絕熱反應(yīng)區(qū)的各催化劑床層；多段絕熱反應(yīng)區(qū)出口得到的含環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化產(chǎn)物部分循環(huán)至多段絕熱反應(yīng)區(qū)的各催化劑床層入口，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到96.4％。

盡管HPPO工藝具有過程環(huán)境友好以及聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)物少等顯著優(yōu)點，但是由于環(huán)氧化反應(yīng)過程中存在大量的溶劑(比如甲醇)、水和過量的丙烯，而且烯烴環(huán)氧化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，因此，HPPO工藝仍存在生產(chǎn)效率低，原料(過氧化氫)轉(zhuǎn)化不完全，反應(yīng)強放熱可能導(dǎo)致飛溫從而對反應(yīng)裝置及催化劑造成損害等不足。

上述各公開專利，對于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷方法，采用了固定床、移動床，漿態(tài)床以及移動床和漿態(tài)床組合等工藝，分別有針對性地解決了環(huán)氧化反應(yīng)過程放熱、原料轉(zhuǎn)化率不足以及生產(chǎn)效率低下等問題。但從現(xiàn)有文獻(xiàn)和專利的報道來看，仍然需要開發(fā)新的丙烯環(huán)氧化工藝，從而簡單、高效地解決HPPO工藝過程中存在的過氧化氫轉(zhuǎn)化不完全、過氧化氫有效利用率不高、產(chǎn)物環(huán)氧丙烷選擇性低、反應(yīng)強放熱可能導(dǎo)致飛溫等諸多問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有HPPO法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝技術(shù)中存在的不足，而提供一種制備環(huán)氧丙烷的裝置及方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種制備環(huán)氧丙烷的裝置，依次包括鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器、沉降分離單元、攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器，鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器底部設(shè)有甲醇/過氧化氫加入口和丙烯加入口B，頂部設(shè)有催化劑加入口C和丙烯出口E，所述丙烯出口E連通攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器底部丙烯加入口K；鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器中上部的懸浮漿液由出口連接沉降分離單元；沉降分離單元底部濃縮漿液出口連通鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器底部；沉降分離單元中部的清液出口連通攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器底部清液加入口H；攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器頂部設(shè)有丙烯出口L和催化劑加入口I。

優(yōu)選地，還包括攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ，所述丙烯出口E、丙烯加入口K、攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ底部丙烯加入口相互連通；清液出口、清液加入口H、攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ底部清液加入口相互連通；攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ頂部設(shè)有丙烯出口和催化劑加入口。

優(yōu)選地，攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有金屬膜分離過濾器J。

優(yōu)選地，攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ內(nèi)部設(shè)有金屬膜分離過濾器。

一種在低壓條件下制備環(huán)氧丙烷的方法，是一種在低壓反應(yīng)條件下(0.1～0.6MPa)，利用鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器和攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器的組合進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的方法。該方法不僅能夠有效避免反應(yīng)過程中強放熱而導(dǎo)致的反應(yīng)器飛溫，而且具有丙烯環(huán)氧化過程中原料過氧化氫的轉(zhuǎn)化率和有效利用率高以及產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的選擇性高等顯著優(yōu)點。

具體包括以下步驟：

(1)在鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，以甲醇作為反應(yīng)溶劑，鈦硅分子篩為催化劑，在反應(yīng)壓力0.1～0.6MPa，反應(yīng)溫度30～90℃的反應(yīng)條件下，丙烯和過氧化氫進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。

(2)在鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后的懸浮漿液進(jìn)入沉降分離單元，經(jīng)沉降分離得到上層清液(主要包含環(huán)氧丙烷、甲醇和過氧化氫)和含催化劑的濃縮漿液。上層清液進(jìn)入后一工序的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，而含催化劑的濃縮漿液則返回鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)重新參與反應(yīng)。在鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)的氣相丙烯進(jìn)入后一工序的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與環(huán)氧化反應(yīng)。經(jīng)鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器反應(yīng)后，原料過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上。

(3)在鈦硅沸石分子篩催化劑的催化作用下，自鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器而來的丙烯和自沉降分離單元而來的清液(主要包含環(huán)氧丙烷、甲醇和過氧化氫)在攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，其中反應(yīng)壓力0.1～0.6MPa，反應(yīng)溫度30～90℃。經(jīng)攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器反應(yīng)后，原料過氧化氫的轉(zhuǎn)化率≥99％。

(4)在攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后的液相產(chǎn)物通過金屬膜過濾器進(jìn)行過濾，過濾出的清液(主要包含甲醇和環(huán)氧丙烷)進(jìn)入后續(xù)分離工序，而被金屬膜截留的催化劑留在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)。在攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物(主要包含丙烯)也進(jìn)入后續(xù)分離工藝。經(jīng)分離工序分離后的丙烯和甲醇循環(huán)利用。

上述技術(shù)方案中，所述的鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，原料丙烯、過氧化氫和甲醇按比例泵入反應(yīng)器中。

上述技術(shù)方案中，所述的鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，溶劑甲醇、丙烯和過氧化氫的含量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，所述原料丙烯、過氧化氫和溶劑甲醇的摩爾比為(1.5～5)：1：(2～6)。

上述技術(shù)方案中，所述的鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度30～90℃，優(yōu)選40～60℃。

上述技術(shù)方案中，所述的鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力0.1～0.6MPa，優(yōu)選0.3～0.6MPa。

上述技術(shù)方案中，所述的鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，經(jīng)沉降分離單元分離后含催化劑的濃縮漿液使用泥漿泵循環(huán)回鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器。

上述技術(shù)方案中，所述的鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，氣相和液(固)相可以逆流也可以順流操作，優(yōu)選順流操作。

上述技術(shù)方案中，所述的鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，原料過氧化氫的轉(zhuǎn)化率≥80％。

上述技術(shù)方案中，所述的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，經(jīng)沉降分離單元分離后的液相清液經(jīng)泵泵入攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器。

上述技術(shù)方案中，所述的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度30～90℃，優(yōu)選40～60℃。

上述技術(shù)方案中，所述的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力0.1～0.6MPa，優(yōu)選0.3～0.6MPa。

上述技術(shù)方案中，所述的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間5～120min，優(yōu)選60～90min。

上述技術(shù)方案中，所述的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器共2臺，交替反應(yīng)、排液；

上述技術(shù)方案中，所述的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，溶劑甲醇、丙烯和過氧化氫的含量可以在很大范圍內(nèi)改變，優(yōu)選情況下，所述原料丙烯、過氧化氫和溶劑甲醇的摩爾比為(1.5～5)：1：(2～6)。

上述技術(shù)方案中，所述的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，經(jīng)過金屬膜過濾器過濾出的清液(主要包含甲醇和環(huán)氧丙烷)用泵來控制流出速率，結(jié)合原料、溶劑和催化劑的不斷補加，從而實現(xiàn)環(huán)氧丙烷制備工藝的連續(xù)進(jìn)行。

上述技術(shù)方案中，所述的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器在反應(yīng)過程中，原料過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上。

上述環(huán)氧化技術(shù)方案中，經(jīng)鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器和攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器的組合反應(yīng)后，原料過氧化氫的轉(zhuǎn)化率≥99％，原料過氧化氫的有效利用率≥95％，產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性≥98％。

上述技術(shù)方案中，所述的過氧化氫轉(zhuǎn)化率、過氧化氫有效利用率和環(huán)氧丙烷的選擇性的計算方法如下：

鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器中過氧化氫的轉(zhuǎn)化率＝鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化過氧化氫的摩爾數(shù)/進(jìn)料的過氧化氫的總摩爾數(shù)×100％；

過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率＝鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器和攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化過氧化氫的摩爾數(shù)之和/進(jìn)料的過氧化氫的總摩爾數(shù)×100％；

過氧化氫的有效利用率＝(生成環(huán)氧丙烷摩爾數(shù)+生成丙二醇摩爾數(shù)+生成單甲醚摩爾數(shù))/被轉(zhuǎn)化過氧化氫的總摩爾數(shù)×100％；

環(huán)氧丙烷選擇性＝生成環(huán)氧丙烷的摩爾數(shù)/(生成環(huán)氧丙烷摩爾數(shù)+生成丙二醇摩爾數(shù)+生成單甲醚摩爾數(shù))×100％。

發(fā)明有益效果

(1)漿態(tài)床反應(yīng)器是一種氣體以鼓泡形式通過懸浮有固體細(xì)顆粒的液體(漿液)層，以實現(xiàn)氣、液、固相反應(yīng)過程的反應(yīng)器。相比移動床和固定床反應(yīng)器，漿態(tài)床反應(yīng)器的傳熱要比它們有效，溫度控制相對比較容易。在漿態(tài)床反應(yīng)器中的催化劑活性位有均一的溫度，避免了熱點的形成。本發(fā)明應(yīng)用鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器和攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器組合串聯(lián)的工藝進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，在此工藝條件下，環(huán)氧化反應(yīng)比較溫和，有效地克服了應(yīng)用移動床或固定床反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)時強放熱而可能導(dǎo)致的飛溫問題；

(2)在鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器中，是使用氣體鼓泡攪拌的方法使催化劑粒子保持懸浮；在攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器中，催化劑粒子是使用機械攪拌的方法使其保持懸浮狀態(tài)。鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器沒有運動部件，不需要大的功率用于攪拌，因此鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器機械設(shè)計要相對簡單，持液量大，操作成本較低；而攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器雖然需要考慮攪拌器的密封問題，但它通常具有更高的傳熱和傳質(zhì)效率。

本發(fā)明應(yīng)用鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器和攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器組合串聯(lián)的工藝進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，在此工藝條件下，丙烯環(huán)氧化反應(yīng)主要在鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，原料中過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上。原料中剩余約20％的過氧化氫進(jìn)入攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器繼續(xù)參與環(huán)氧化反應(yīng)，基于攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器的高傳熱、傳質(zhì)特性，剩余約20％的過氧化氫在攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器中幾乎全部轉(zhuǎn)化，過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上。

(3)漿態(tài)床反應(yīng)器的主要缺點為液相有相當(dāng)大的反混，液相反混會導(dǎo)致催化反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明應(yīng)用鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器和攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器組合串聯(lián)的工藝進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，在此工藝條件下，液相反混不可避免。為避免液相反混致使副產(chǎn)物的產(chǎn)生，本發(fā)明將反應(yīng)壓力控制在0.1～0.6MPa，優(yōu)選0.3～0.6MPa。較低操作壓力下進(jìn)行氣、液和固相丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。在此工藝條件下，原料過氧化氫的有效利用率≥95％，產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性≥98％，過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99％以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝裝置示意圖；

圖中，1、鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器；2、沉降分離單元；3、攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器；4、攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ；

11、甲醇/過氧化氫加入口；12、丙烯加入口B；13、催化劑加入口C；14、丙烯出口E；15、懸浮漿液出口；

21、濃縮漿液出口；22、清液出口；

31、清液加入口H；32、丙烯加入口K；33、催化劑加入口I；34、丙烯出口L；35、金屬膜分離過濾器J。

41、清液加入口；42、丙烯加入口；43、催化劑加入口；44、丙烯出口；45、金屬膜分離過濾器。

具體實施方式

以下對本發(fā)明技術(shù)方案的具體實施方式詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于以下描述內(nèi)容：

如圖1所示，一種制備環(huán)氧丙烷的裝置，依次包括鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1、沉降分離單元2、攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3，鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1底部設(shè)有甲醇/過氧化氫加入口11和丙烯加入口B12，頂部設(shè)有催化劑加入口C13和丙烯出口E14，所述丙烯出口E14連通攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3底部丙烯加入口K；鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1中上部的懸浮漿液出口15連接沉降分離單元2；沉降分離單元2底部濃縮漿液出口21連通鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1底部；沉降分離單元2中上部的清液出口22連通攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3底部清液加入口H31；攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3頂部設(shè)有丙烯出口L34和催化劑加入口I33。攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3內(nèi)部設(shè)有金屬膜分離過濾器J35。

還包括攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4，所述丙烯出口E14、丙烯加入口K32、攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4底部丙烯加入口42相互連通；清液出口22、清液加入口H31、攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4底部清液加入口41相互連通；攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4頂部設(shè)有丙烯出口44和催化劑加入口43。攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4內(nèi)部設(shè)有金屬膜分離過濾器45。

實施例1

采用上述裝置制備環(huán)氧丙烷的方法：

(1)制備高強度鈦硅沸石分子篩微球

TS-1沸石應(yīng)用傳統(tǒng)的水熱合成方法制備：將正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨和去離子水溶液混合攪拌均勻后得到凝膠，凝膠中SiO₂：TiO₂：TPAOH：H₂O的摩爾比為1：0.025：0.3：25；蒸餾除去異丙醇和水解生成的乙醇；然后將凝膠移至帶有聚四氟乙烯的水熱合成釜中，170℃的溫度下晶化48h。將晶化后的產(chǎn)品過濾，充分洗滌，110℃的溫度下空氣氛圍中烘干12h，550℃的溫度下空氣氛圍中焙燒3h，得納米TS-1沸石。

將納米TS-1沸石均勻分散在硅溶膠中，再經(jīng)噴霧干燥制成粒徑為20～80μm的高強度微球。

(2)丙烯和過氧化氫在鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器中發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)

由甲醇/過氧化氫加入口11向鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1中泵入適量溶劑甲醇；由催化劑加入口C加入(1)中制備的粒徑20～80μm的高強度鈦硅微球催化劑。調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度40～50℃，反應(yīng)壓力0.45MPa。由甲醇/過氧化氫加入口11向鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1中泵入混合均勻的甲醇和過氧化氫；由丙烯加入口B向鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1中泵入丙烯。原料丙烯、過氧化氫和溶劑甲醇按照摩爾比3：1：4.5的比例泵入，開始丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，建立反應(yīng)循環(huán)。

在鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1內(nèi)反應(yīng)后的懸浮漿液由出口15進(jìn)入沉降分離單元2，經(jīng)沉降分離得到上層清液(主要包含環(huán)氧丙烷、甲醇和過氧化氫)和含催化劑的濃縮漿液。在鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1內(nèi)未反應(yīng)的氣相丙烯經(jīng)丙烯出口E進(jìn)入后一工序的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4內(nèi)繼續(xù)參與環(huán)氧化反應(yīng)。沉降分離單元中的上層清液經(jīng)清液出口22泵入后一工序的攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，而含催化劑的濃縮漿液則經(jīng)濃縮漿液出口21泵回鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1內(nèi)重新參與反應(yīng)。

經(jīng)鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1反應(yīng)后，原料中過氧化氫的轉(zhuǎn)化率≥80％。

(3)丙烯和過氧化氫在攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器中發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)

由清液加入口H31或清液加入口41向攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4內(nèi)泵入適量的甲醇，由催化劑加入口I33或催化劑加入口43加入(1)中制備的粒徑20～80μm的高強度鈦硅微球催化劑。調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度40～50℃，反應(yīng)壓力0.45MPa。啟動反應(yīng)攪拌，進(jìn)入反應(yīng)狀態(tài)。

由清液加入口H31或清液加入口41向攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4泵入沉降分離單元2分離的清液，由丙烯加入口K32或丙烯加入口42向攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4中通入丙烯，開始丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)40min后，停止泵入沉降分離單元2分離的清液，但仍通入丙烯繼續(xù)反應(yīng)20min。共計反應(yīng)60min后，停止通入丙烯，停止攪拌，環(huán)氧化反應(yīng)完畢。此時，得到含環(huán)氧化產(chǎn)物(主要為環(huán)氧丙烷)、溶劑甲醇和催化劑的混合漿液。

通過金屬膜分離過濾器J35或金屬膜分離過濾器45過濾分離混合漿液(主要包含環(huán)氧丙烷、甲醇和催化劑)，過濾出的清液(主要包含環(huán)氧丙烷和甲醇)泵入后續(xù)分離工序；而被金屬膜截留的催化劑留在反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)參與反應(yīng)。未反應(yīng)的丙烯通過出口L34或丙烯通過出口44也進(jìn)入后續(xù)分離工序。經(jīng)分離工序分離后的丙烯和甲醇循環(huán)利用。

攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3和攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4交替進(jìn)行上述環(huán)氧化反應(yīng)和混合漿液分離操作。當(dāng)攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3在進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)時，攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器4在進(jìn)行混合漿液的分離，兩臺反應(yīng)器交替操作的間隔時間為60min。

經(jīng)攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物中過氧化氫的有效利用率≥95％，產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性≥98％，過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率≥99％。

實施例2

操作步驟與實施例1相同，區(qū)別在于鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器和攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器中丙烯環(huán)氧化反應(yīng)溫度為80～90℃。經(jīng)鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1反應(yīng)后，原料中過氧化氫的轉(zhuǎn)化率≥90％；經(jīng)攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的選擇性≥91.5％，過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率≥99％。

實施例3

操作步驟與實施例1相同，區(qū)別在于鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器和攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器中丙烯環(huán)氧化反應(yīng)壓力為0.11MPa。經(jīng)鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1反應(yīng)后，原料中過氧化氫的轉(zhuǎn)化率≥61％；經(jīng)攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的選擇性≥98％，過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率≥82％。

實施例4

操作步驟與實施例1相同，區(qū)別在于鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器中原料丙烯、過氧化氫和溶劑甲醇按照摩爾比1.2：1：4.5的比例泵入，開始丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，建立反應(yīng)循環(huán)。經(jīng)鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1反應(yīng)后，原料中過氧化氫的轉(zhuǎn)化率≥66％；經(jīng)攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的選擇性≥98％，過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率≥87％。

實施例5

操作步驟與實施例1相同，區(qū)別在于由清液加入口H31或清液加入口41向攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4泵入沉降分離單元2分離的清液，由丙烯加入口K32或丙烯加入口42向攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4中通入丙烯，開始丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)40min后，停止泵入沉降分離單元2分離的清液，但仍通入丙烯繼續(xù)反應(yīng)5min。共計反應(yīng)45min后，停止通入丙烯，停止攪拌，環(huán)氧化反應(yīng)完畢。經(jīng)鼓泡塔漿態(tài)床反應(yīng)器1反應(yīng)后，原料中過氧化氫的轉(zhuǎn)化率≥80％；經(jīng)攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器3或攪拌槽漿態(tài)床反應(yīng)器Ⅱ4反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的選擇性≥98％，過氧化氫的總轉(zhuǎn)化率≥92.8％。

上述實例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思以及技術(shù)特點，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。