本發(fā)明涉及耐高溫?zé)g復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

耐高溫?zé)g復(fù)合材料(如碳/碳復(fù)合材料、碳/酚醛復(fù)合材料)具有高比強度、高比模量、耐高溫、抗燒蝕、抗沖擊等特點，在航天航空領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，目前正逐步取代黑色金屬、有色金屬等傳統(tǒng)材料，成為輕質(zhì)化結(jié)構(gòu)和防熱結(jié)構(gòu)的主要材料。航天飛行器在高溫等惡劣環(huán)境下，如洲際導(dǎo)彈鼻錐再入大氣層時，將經(jīng)受7000～8000K的超高溫、每平方米幾十兆瓦熱流密度、100個加速度過載、粒子云高速侵蝕、突防中遇到的核輻射和動能攔截等，通過材料自身燒蝕引起質(zhì)量損失，吸收并帶走大量的熱量，阻止外部熱量向結(jié)構(gòu)內(nèi)部傳遞，從而保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)在一定溫度范圍內(nèi)正常工作。

耐燒蝕材料通常以復(fù)合材料的形式應(yīng)用，故而又可稱為耐燒蝕復(fù)合材料，目前應(yīng)用較多的有環(huán)氧、酚醛等樹脂及其復(fù)合材料，硅橡膠、丁腈橡膠等及其復(fù)合材料，對航空航天用復(fù)合材料的性能改進(jìn)的研究有增韌和耐高溫改性兩個方面。

復(fù)合材料想要耐高溫化，一方面通過改變合成復(fù)合材料的原材料，合成出具有耐熱結(jié)構(gòu)或耐熱骨架的新型復(fù)合材料，但是他們一般價格昂貴；另一方面就是通過摻入耐高溫的無機(jī)納米粉體；單一的無機(jī)材料包括石墨粉、短切碳纖維、二氧化硅、二氧化鋯等耐高溫粉體，作為環(huán)氧樹脂改性劑的無機(jī)納米粒子，目前研究較多的有SiO₂、TiO₂和AlN等納米粒子，專利200610024517.X通過溶液共混法和超聲波輔助分散法制備的納米環(huán)氧樹脂/SiO₂復(fù)合材料，研究了其對力學(xué)性能、耐熱性、耐高溫的影響。

目前，大多的研究方向均為單一無機(jī)納米粒子對耐燒蝕有機(jī)體性能的提升，而對于兩種或多種納米粒子協(xié)同改性的復(fù)合材料的研究少有涉及。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，本發(fā)明提供一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料及其制備方法，有效解決了現(xiàn)有耐高溫?zé)g材料原料單一、高溫耐受性能不足的問題。

為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料，包括以下重量份的組分：

有機(jī)基體80～98份、無機(jī)混合物2.5～20份、固化劑8～14.7份、硫化劑0.16～5.88份以及表面活性劑0.01～0.8份；

無機(jī)混合物包括二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質(zhì)量比為50～59:19～25:5～19:1～5。

進(jìn)一步地，有機(jī)基體88份、無機(jī)混合物12份、固化劑8.8份以及表面活性劑0.2份。

進(jìn)一步地，有機(jī)基體為環(huán)氧樹脂A膠、環(huán)氧樹脂B膠、酚醛樹脂、硅橡膠、丁腈橡膠中至少一種。

進(jìn)一步地，有機(jī)基體為環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠的混合物，其中，環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠的質(zhì)量比為1:1。

進(jìn)一步地，有機(jī)基體為酚醛樹脂和硅橡膠的混合物，其中，酚醛樹脂和硅橡膠的質(zhì)量比為1:1。

進(jìn)一步地，表面活性劑為KH550或KH570。

進(jìn)一步地，固化劑為六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺或二氨基二苯基甲烷。

進(jìn)一步地，硫化劑為單質(zhì)硫、過氧化苯甲酰、雙馬來酰亞胺或2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷。

上述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機(jī)混合物；

(2)按配方將無機(jī)混合物、硫化劑和表面活性劑加入有機(jī)基體中，攪拌4h后，超聲10min，再繼續(xù)攪拌4h，于冰水浴中加入固化劑；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物于10^-2Pa條件下除氣30min，再于25～180℃、0～120MPa的條件下固化2～12h，得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，按配方稱取無機(jī)混合物、表面活性劑和有機(jī)基體，并分別將其均分為兩等分；

然后將均分后的無機(jī)混合物和表面活性劑分別加入均分的有機(jī)基體中，攪拌4h后，超聲10min，再繼續(xù)攪拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；

再于冰水浴中將混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，攪拌30-60min后，置于10^-2Pa的模具內(nèi)除氣30min，再于常溫下固化2-12h，得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明采用二氧化硅(SiO₂)粉體、二氧化鋯(ZrO₂)粉體、硼酸(HBO₃)、六硼化鑭(LaB₆)粉體構(gòu)成的混合體系為無機(jī)摻雜體系，與現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硅橡膠、丁腈橡膠及其混合有機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合，特定比例的SiO₂/ZrO₂/HBO₃/LaB₆無機(jī)混合體系在高溫?zé)g環(huán)境下能夠發(fā)生固相反應(yīng)形成LaB₆納米分散的ZrBSi玻璃體，ZrBSi玻璃體對復(fù)合材料的耐高溫?zé)g性能提升發(fā)揮至關(guān)重要的作用；一方面所形成的玻璃體在高溫下將在復(fù)合材料表面形成一層玻璃熔融態(tài)膜，該膜層既可以阻隔氧氣的進(jìn)一步向材料中的滲透，又可以通過燒蝕揮發(fā)帶走大量的熱；另一方面，分散在玻璃體中的LaB₆超細(xì)顆粒對材料表面的紅外熱輻射具有很高的反射率，進(jìn)一步阻擋了高溫向材料基體的滲透，提升了材料對高溫的耐受性能。

2、通過無機(jī)摻雜，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硅橡膠、丁腈橡膠及其混合體系的高溫?zé)g性能得到大幅度提高，耐熱沖擊性能、機(jī)械強度等也會有顯著的改善。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所得無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料燒蝕前后對比圖；

圖2為本發(fā)明所得無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料燒蝕后表面SEM照片。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行描述，以便于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但應(yīng)該清楚，本發(fā)明不限于具體實施方式的范圍，對本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，只要各種變化在所附的權(quán)利要求限定和確定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，這些變化是顯而易見的，一切利用本發(fā)明構(gòu)思的發(fā)明創(chuàng)造均在保護(hù)之列。

實施例1

一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料，包括以下重量份的組分：

環(huán)氧樹脂A膠48.75份、環(huán)氧樹脂B膠48.75份、無機(jī)混合物2.5份以及KH550 0.025份。

上述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機(jī)混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質(zhì)量比為59:19:19:5；

(2)按配方將無機(jī)混合物和KH550混合，均分為兩等份，分別加入環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠中，分別攪拌4h后，超聲分散10min，再繼續(xù)磁力攪拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；

(3)于冰水浴中將混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，攪拌30min后，置于聚四氟乙烯模具內(nèi)，于10^-2Pa除氣30min，再于25℃、常壓的條件下固化12h，得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

實施例2

一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料，包括以下重量份的組分：

環(huán)氧樹脂A膠47.5份、環(huán)氧樹脂B膠47.5份、無機(jī)混合物5份以及KH5500.05份。

上述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機(jī)混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質(zhì)量比為57:19:19:5；

(2)按配方將無機(jī)混合物和KH550混合，均分為兩等份，分別加入環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠中，分別攪拌4h后，超聲分散10min，再繼續(xù)磁力攪拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；

(3)于冰水浴中將混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，攪拌30min后，置于聚四氟乙烯模具內(nèi)，于10^-2Pa除氣30min，再于60℃、10MPa的條件下固化2h，得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

實施例3

一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料，包括以下重量份的組分：

環(huán)氧樹脂A膠44份、環(huán)氧樹脂B膠44份、無機(jī)混合物12份以及KH550 0.12份。

上述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機(jī)混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質(zhì)量比為57:19:19:5；

(2)按配方將無機(jī)混合物和KH550混合，均分為兩等份，分別加入環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠中，分別攪拌4h后，超聲分散10min，再繼續(xù)磁力攪拌4h，得混合物Ⅰ和混合物Ⅱ；

(3)于冰水浴中將混合物Ⅰ和混合物Ⅱ混合，攪拌30min后，置于聚四氟乙烯模具內(nèi)，于10^-2Pa除氣30min，再于80℃、50MPa的條件下固化12h，得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

實施例4

一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料，包括以下重量份的組分：

酚醛樹脂97.5份、無機(jī)混合物2.5份、六次甲基四胺11.7份以及KH570 0.025份。

上述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機(jī)混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質(zhì)量比為50:25:5:1；

(2)按配方將無機(jī)混合物、酚醛樹脂和KH570混合，機(jī)械攪拌4h，再超聲分散10min，于冰水浴中加入六次甲基四胺，攪拌均勻；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于10^-2Pa的模具內(nèi)除氣30min后，轉(zhuǎn)移至熱壓模具中，于100MPa，80℃處理20min，再于100MPa，120℃的條件下固化3h，得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

實施例5

一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料，包括以下重量份的組分：

酚醛樹脂95份、無機(jī)混合物5份、六次甲基四胺11.4份以及KH570 0.05份。

上述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機(jī)混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質(zhì)量比為50:25:5:1；

(2)按配方將無機(jī)混合物、酚醛樹脂和KH570混合，機(jī)械攪拌4h，再超聲分散10min，于冰水浴中加入六次甲基四胺，攪拌均勻；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于10^-2Pa的模具內(nèi)除氣30min后，轉(zhuǎn)移至熱壓模具中，于100MPa，80℃處理20min，再于100MPa，180℃的條件下固化3h，得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

實施例6

一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料，包括以下重量份的組分：

酚醛樹脂88份、無機(jī)混合物12份、六次甲基四胺8.8份以及KH570 0.2份。

上述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機(jī)混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質(zhì)量比為57:19:19:5；

(2)按配方將無機(jī)混合物、酚醛樹脂和KH570混合，機(jī)械攪拌4h，再超聲分散10min，于冰水浴中加入六次甲基四胺，攪拌均勻；

(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物置于10^-2Pa的模具內(nèi)除氣30min后，轉(zhuǎn)移至熱壓模具中，于100MPa，80℃處理20min，再于110MPa，160℃的條件下固化3h，得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

實施例7

一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料，包括以下重量份的組分：

硅橡膠85份、無機(jī)混合物15份、過氧化苯甲酰1.7份以及KH570 0.3份。

上述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機(jī)混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質(zhì)量比為57:19:19:5；

(2)按配方將硅橡膠置于雙輥溫度均為40℃的混煉機(jī)中，混煉30min，再向其中加入無機(jī)混合物和KH570，繼續(xù)混煉30min，待混合均勻后，加入過氧化苯甲酰，再繼續(xù)混煉30min；

(3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物置于模具中，于120MPa，120℃硫化2h，冷卻脫模后得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

實施例8

一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料，包括以下重量份的組分：

硅橡膠40份、酚醛樹脂40份、無機(jī)混合物20份、過氧化苯甲酰0.4份、六次甲基四胺12份以及KH570 0.35份。

上述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末于常溫下混合，攪拌制得無機(jī)混合物；其中，二氧化硅粉末、二氧化鋯粉末、硼酸以及六硼化鑭粉末的質(zhì)量比為57:19:19:5；

(2)按配方將硅橡膠置于雙輥溫度均為40℃的混煉機(jī)中，混煉30min后向其中加入無機(jī)混合物和KH570，繼續(xù)混煉30min，待混合均勻后，加入過氧化苯甲酰，繼續(xù)混煉30min；

(3)按配方將酚醛樹脂、無機(jī)混合物以及KH570混合，攪拌4h，超聲分散10min，再于冰水浴中加入六次甲基四胺，攪拌均勻，于10^-2Pa條件下真空除氣；

(4)將步驟(2)和步驟(3)所得產(chǎn)物按質(zhì)量比為1:1的比例混合，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至熱壓模具中，于120MPa，170℃熱壓3h，冷卻脫模后得復(fù)合耐高溫?zé)g材料。

對比例1

與實施例1相比，配方中環(huán)氧樹脂A膠和環(huán)氧樹脂B膠均為50份，其余成分和合成工藝均與實施例1相同。

對比例2

與實施例4相比，配方中酚醛樹脂99份、六次甲基四胺15份，其余成分和合成工藝均與實施例4相同。

對比例3

與實施例7相比，配方中硅橡膠100份、過氧化苯甲酰2份，其余成分與合成工藝均與實施例7相同。

實驗例

以氧-丙烷焰流為熱源，參照GJB 323A-96《燒蝕材料燒蝕試驗方法》，對同一配比樣品選取四個試樣，在1MW/m²的熱流密度下燒蝕40s，測試、評價本發(fā)明實施例1～8以及對比例1～3所得復(fù)合耐高溫?zé)g材料的燒蝕性能，其結(jié)果見表1。

參照國軍標(biāo)《GJB 323A-1996》，質(zhì)量燒蝕率計算公式為：

式中R_m——為質(zhì)量燒蝕率，g/s；

m₁——為原始試樣質(zhì)量，g；

m₂——為燒蝕后試樣質(zhì)量，g；

t——為燒蝕時間，s；

線燒蝕率計算公式為：

式中R_d——為線燒蝕率，mm/s；

d₁——為原始試樣厚度，mm；

d₂——為燒蝕后試樣厚度，mm；

t——為燒蝕時間，s

表1復(fù)合耐高溫?zé)g材料燒蝕性能

由表1數(shù)據(jù)可知，實施例1～8制備得到的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合耐高溫?zé)g材料的拉伸強度和拉伸模量均高于對比例1～3，高溫耐燒蝕性能也明顯優(yōu)于對比例1～3，其中，以實施例6所得的耐高溫?zé)g材料效果最佳(參考圖1和圖2)，表明，只有將有機(jī)基體、無機(jī)混合物、固化劑和表面活性劑經(jīng)特定比例混合，通過特定操作步驟，才能制得具有優(yōu)異耐高溫?zé)g性能的復(fù)合材料。