本發(fā)明涉及一種高分子復合材料及其制備方法，具體涉及一種高強增韌的聚酰胺66復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺66簡稱pa66，俗稱尼龍66，具有高強度、耐磨、耐疲勞、自潤滑，使用溫度范圍寬(高溫強度好、低溫韌性好)、耐油、耐腐蝕等優(yōu)良綜合性能，廣泛用于制造各種機械、電氣部件，如軸承保持架、齒輪、輥軸、滾子、滑輪、墊片、風扇葉片、閥座等產(chǎn)品中。但是由于其極易吸水，影響產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性和機械性能，因此常通過添加玻璃纖維進行增強改性。
軸承保持架主要在滾動軸承中分隔滾子，這就要求保持架具有優(yōu)異的機械性能和耐摩擦磨損性能，現(xiàn)在滾動軸承，特別是鐵路軸承中，已經(jīng)逐步使用聚酰胺復合材料代替金屬材料用于保持架的制造；但是隨著列車速度大幅提高，對軸承的性能要求也越來越高，軸承保持架在使用過程中主要存在著來自滾子的沖擊振動作用，這就要求軸承保持架除了具有優(yōu)良的機械強度外，能夠抵抗?jié)L子的沖擊作用外，還應該具有優(yōu)良的韌性，以防止瞬間過大的沖擊力導致保持架的裂損。
為了提高聚酰胺66復合材料的剛度，現(xiàn)有的方法主要是通過提高玻璃纖維含量來改善復合材料的機械性能，但剛性提高后材料的韌性會明顯降低，因此需要通過增加彈性體含量改善材料的韌性，但是這種方法的缺陷是常規(guī)玻璃纖維或者彈性體含量達到一定程度后綜合性能提高效果就不再明顯。因此，需要提供一種采用新的玻璃纖維和彈性體改善聚酰胺66復合材料的機械強度和韌性的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種高強增韌的聚酰胺66復合材料及其制備方法，本發(fā)明通過加入高強度高模量的e7玻璃纖維，有效提高了復合材料的強度和剛性，同時又通過采用納米粒子改性彈性體提高了復合材料的抗沖擊性能。
本發(fā)明所提供的高強增韌的聚酰胺66復合材料，其由下述質(zhì)量百分含量的組分制成：
聚酰胺6655％～75％；
玻璃纖維20％～30％；
偶聯(lián)劑0.1％～2.5％；
熱穩(wěn)定劑0.15％～0.3％；
潤滑劑0.5％～1％；
彈性體2％～15％；
黑色母1％～2.5％。
所述聚酰胺66復合材料的組成可為下述1)-6)中任一種，均為質(zhì)量百分含量：
1)聚酰胺6660％～69％；
玻璃纖維25％；
偶聯(lián)劑0.1％；
熱穩(wěn)定劑0.2％；
潤滑劑0.7％；
彈性體4％～12％；
黑色母1％～2％；
2)聚酰胺6660％～64.5％；
玻璃纖維25％；
偶聯(lián)劑0.1％；
熱穩(wěn)定劑0.2％；
潤滑劑0.7％；
彈性體8％～12％；
黑色母1.5％～2％；
3)聚酰胺6664.5％～69％；
玻璃纖維25％；
偶聯(lián)劑0.1％；
熱穩(wěn)定劑0.2％；
潤滑劑0.7％；
彈性體4％～8％；
黑色母1％～1.5％；
4)聚酰胺6660％；
玻璃纖維25％；
偶聯(lián)劑0.1％；
熱穩(wěn)定劑0.2％；
潤滑劑0.7％；
彈性體12％；
黑色母2％；
5)聚酰胺6664.5％；
玻璃纖維25％；
偶聯(lián)劑0.1％；
熱穩(wěn)定劑0.2％；
潤滑劑0.7％；
彈性體8％；
黑色母1.5％；
6)聚酰胺6669％；
玻璃纖維25％；
偶聯(lián)劑0.1％；
熱穩(wěn)定劑0.2％；
潤滑劑0.7％；
彈性體4％；
黑色母1％；
經(jīng)實驗驗證，當采用上述6種組成時，所得到的聚酰胺66復合材料在獲得良好沖擊韌性下保持材料良好的強度，如采用第4)種組成時的聚酰胺66復合材料的缺口沖擊強度為25.09kj/m2，拉伸強度為129.6mpa，采用第5)種組成時的聚酰胺66復合材料的缺口沖擊強度為16.2kj/m2，拉伸強度為161.6mpa，采用第6)種組成時的聚酰胺66復合材料的缺口沖擊強度為13.8kj/m2，拉伸強度為165.3mpa，可將本發(fā)明聚酰胺66復合材料的抗拉、抗彎性能得到有效提高情況下，同時獲得了良好的耐沖擊性能。
上述的聚酰胺66復合材料中，所述聚酰胺66的相對粘度為2.4～2.7，具體是在95％的濃硫酸中測定的，如果粘度高于上述粘度范圍，則不利于熔接痕處分子鏈的纏結(jié)，所得復合材料容易產(chǎn)生流紋和露纖現(xiàn)象；如果粘度低于上述粘度范圍，則分子量太低，力學性能特別是韌性較差。
上述的聚酰胺66復合材料中，所述玻璃纖維的橫截面呈圓形，所述玻璃纖維的長度可為3～4mm；
所述玻璃纖維橫截面的直徑為9～14μm；
優(yōu)選e7玻璃纖維；
優(yōu)選經(jīng)過表面處理過的玻璃纖維；
所述玻璃纖維與所述聚酰胺66具有良好的結(jié)合力，能夠保證材料強度，減小玻纖分散的各向異性。
上述的聚酰胺66復合材料中，所述偶聯(lián)劑可為硅烷類偶聯(lián)劑；
所述硅烷類偶聯(lián)劑可為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、β-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-(多1,2-亞乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中任一種。
上述的聚酰胺66復合材料中，所述熱穩(wěn)定劑可為碘化鉀和/或碘化亞銅；
所述潤滑劑可為亞甲基雙硬脂酰胺、硬脂酸酰胺和羥甲基酰胺中任一種；
所述黑色母可為聚酰胺66載體黑色母。
上述的聚酰胺66復合材料中，所述彈性體為納米粒子改性彈性體，可通過常規(guī)的方法利用所述納米粒子對所述彈性體進行改性，常用的納米粒子如碳酸鈣或粘土，可采用納米粒子的粒徑為100～500nm；
所述彈性體可為聚氨酯類彈性體或聚烯烴類彈性體。
本發(fā)明進一步提供了所述聚酰胺66復合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將所述玻璃纖維浸漬于所述偶聯(lián)劑的乙醇和/或水溶液中，撈出后晾干；
(2)將所述聚酰胺66、所述熱穩(wěn)定劑、所述潤滑劑、所述納米改性彈性體和所述黑色母進行混合得到混合物；
(3)將經(jīng)步驟(1)處理后的所述玻璃纖維和所述混合物經(jīng)熔融擠出，并經(jīng)造粒即得所述聚酰胺66復合材料。
上述的制備方法中，步驟(1)中，所述偶聯(lián)劑的乙醇和/或水溶液中，所述偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)可為1％～3％，具體可為2％；
所述浸漬的時間可為5～15min，具體可為10min；
通過所述浸漬步驟在所述玻璃纖維的表面涂覆所述偶聯(lián)劑。
上述的制備方法中，步驟(2)之前，所述方法包括對所述聚酰胺66進行干燥的步驟，具體可在除濕干燥機中進行；
所述干燥的溫度可為70～110℃，時間可為2～6小時，如在80℃下干燥4小時。
上述的制備方法中，步驟(2)中，所述混合的時間可為5～20min，具體可為10min；
在攪拌的條件下進行所述混合步驟。
上述的制備方法中，步驟(3)中，所述熔融擠出的溫度可為275℃～290℃，具體可為280℃；
所述熔融擠出步驟可在雙螺桿擠出機中進行，將所述玻璃纖維放入所述雙螺桿擠出機的側(cè)喂料料斗中，將所述混合物放入所述雙螺桿擠出機的主料斗中；
所述雙螺桿擠出機的螺桿長徑比可為36～48：1，如42：1；
所述雙螺桿擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速可為200～400r/min，具體可為300～350r/min、300r/min或350r/min。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明采用通過添加e7玻璃纖維和納米改性彈性體，使聚酰胺66復合材料的抗拉、抗彎性能得到有效提高情況下，并獲得良好的耐沖擊性能。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
實施例1、
各組分的質(zhì)量百分含量如下：
pa66：60％(相對粘度為2.5，在95％的濃硫酸中測定)，e7玻璃纖維(長度3.5mm，直徑為10μm)：25％，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷：0.1％，碘化鉀0.2％，硬脂酸酰胺：0.7％，納米碳酸鈣改性聚氨酯類彈性體：12％，pa66載體黑色母：2％。
按照下述步驟制備聚酰胺66復合材料：
(1)將e玻璃纖維浸漬于γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中(硅烷的質(zhì)量分數(shù)為2％)中10min，撈出后晾干；
(2)利用除濕干燥機對聚酰胺66基體進行干燥處理，干燥溫度為80℃，干燥時間為4h。
(3)預混合：將上述質(zhì)量份的聚酰胺-66、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、碘化鉀、硬脂酸酰胺、納米碳酸鈣改性聚氨酯類彈性體和pa66載體黑色母在高速攪拌器中混合10min，得到分散均勻的混合物。
(4)擠出造粒：將混合均勻的聚合物放入雙螺桿擠出機(螺桿長徑比為42：1)的主料斗中，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，將浸潤偶聯(lián)劑的玻璃纖維放入側(cè)喂料料斗中，在280℃下熔融擠出，并經(jīng)過水冷后造粒即得聚酰胺66復合材料。
實施例2、
各組分的質(zhì)量百分含量如下：
pa66：64.5％(相對粘度為2.4，在95％的濃硫酸中測定)，e7玻璃纖維(長度3.5mm，直徑為10μm)：25％，γ-氯丙基三甲氧基硅烷：0.1％，碘化鉀0.2％，硬脂酸酰胺：0.7％，納米粘土改性聚烯烴類彈性體：8％，pa66載體黑色母：1.5％。
按照下述步驟制備聚酰胺66復合材料：
(1)將e7玻璃纖維浸漬于γ-氯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中(硅烷的質(zhì)量分數(shù)為2％)中10min，撈出后晾干；
(2)利用除濕干燥機對聚酰胺-66基體進行干燥處理，干燥溫度為80℃，干燥時間為4h。
(3)預混合：將上述質(zhì)量份的聚酰胺-66、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、碘化鉀、硬脂酸酰胺、納米粘土改性聚烯烴類彈性體和pa66載體黑色母在高速攪拌器中混合10min，得到分散均勻的混合物。
(4)擠出造粒：將混合均勻的聚合物放入雙螺桿擠出機(螺桿長徑比為42：1)的主料斗中，螺桿轉(zhuǎn)速為350r/min，將浸潤偶聯(lián)劑的玻璃纖維放入側(cè)喂料料斗中，在280℃下熔融擠出，并經(jīng)過水冷后造粒即得聚酰胺66復合材料。
實施例3、
各組分的質(zhì)量百分含量如下：
pa66：69％(相對粘度為2.7，在95％的濃硫酸中測定)，e7玻璃纖維(長度3.5mm，直徑為10μm)：25％，乙烯基三乙酰氧基硅烷：0.1％，，硬脂酸酰胺：0.7％，納米粘土改性聚烯烴類彈性體：4％，pa66載體黑色母：1％。
按照下述步驟制備聚酰胺66復合材料：
(1)將e7玻璃纖維浸漬于乙烯基三乙酰氧基硅碘化鉀0.2％烷的乙醇溶液中(硅烷的質(zhì)量分數(shù)為2％)中10min，撈出后晾干；
(2)利用除濕干燥機對聚酰胺-66基體進行干燥處理，干燥溫度為80℃，干燥時間為4h。
(3)預混合：將上述質(zhì)量份的聚酰胺-66、乙烯基三乙酰氧基硅烷、碘化鉀、硬脂酸酰胺、納米粘土改性聚烯烴類彈性體和pa66載體黑色母在高速攪拌器中混合10min，得到分散均勻的混合物。
(4)擠出造粒：將混合均勻的聚合物放入雙螺桿擠出機(螺桿長徑比為42：1)的主料斗中，螺桿轉(zhuǎn)速為350r/min，將浸潤偶聯(lián)劑的玻璃纖維放入側(cè)喂料料斗中，在280℃下熔融擠出，并經(jīng)過水冷后造粒即得聚酰胺66復合材料。
對比例1、
各組分的質(zhì)量百分含量如下：
pa66：72％(相對粘度為2.5，在95％的濃硫酸中測定)，e7玻璃纖維(長度3.5mm，直徑為10μm)：25％，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷：0.1％，碘化鉀0.2％，硬脂酸酰胺：0.7％，pa66載體黑色母：2％。
按照下述步驟制備聚酰胺66復合材料：
(1)將e7玻璃纖維浸漬于γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中(硅烷的質(zhì)量分數(shù)為2％)中10min，撈出后晾干；
(2)利用除濕干燥機對聚酰胺-66基體進行干燥處理，干燥溫度為80℃，干燥時間為4h。
(3)預混合：將上述質(zhì)量份的聚酰胺-66、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、碘化鉀、硬脂酸酰胺和pa66載體黑色母在高速攪拌器中混合10min，得到分散均勻的混合物。
(4)擠出造粒：將混合均勻的聚合物放入雙螺桿擠出機(螺桿長徑比為42：1)的主料斗中，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，將浸潤偶聯(lián)劑的玻璃纖維放入側(cè)喂料料斗中，在250℃下熔融擠出，并經(jīng)過水冷后造粒即得聚酰胺66復合材料。
對比例2、
各組分的質(zhì)量百分含量如下：
pa66：72％(相對粘度為2.5，在95％的濃硫酸中測定)，普通玻璃纖維(長度3.5mm，直徑為10μm)：25％，γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷：0.1％，碘化鉀0.2％，硬脂酸酰胺：0.7％，pa66載體黑色母：2％。
按照下述步驟制備聚酰胺66復合材料：
(1)將e玻璃纖維浸漬于γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中(硅烷的質(zhì)量分數(shù)為2％)中10min，撈出后晾干；
(2)利用除濕干燥機對聚酰胺-66基體進行干燥處理，干燥溫度為80℃，干燥時間為4h。
(3)預混合：將上述質(zhì)量份的聚酰胺-66、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、碘化鉀、硬脂酸酰胺和pa66載體黑色母在高速攪拌器中混合10min，得到分散均勻的混合物。
(4)擠出造粒：將混合均勻的聚合物放入雙螺桿擠出機(螺桿長徑比為42：1)的主料斗中，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，將浸潤偶聯(lián)劑的玻璃纖維放入側(cè)喂料料斗中，在280℃下熔融擠出，并經(jīng)過水冷后造粒即得聚酰胺66復合材料。
上述實施例1-3和對比例1所制備的聚酰胺66復合材料的性能測試結(jié)果如表1所示。
表1實施例1-3和對比例1-2的復合材料的性能測試
由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明高強增韌聚酰胺66復合材料，通過e7玻纖增強和納米改性彈性體增韌，能在獲得良好沖擊韌性(缺口沖擊強度)下保持材料良好的強度(拉伸強度)，而且保持材料較好流動性能，便于產(chǎn)品注塑成型，并能夠有效改善產(chǎn)品表面流紋和露纖現(xiàn)象。
上述實施方式為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。