本發(fā)明屬于化工合成技術領域，具體涉及一種磷氯復合阻燃聚醚的制備方法。
背景技術：
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有良好的強度和強大的保溫和隔音性能，在建筑領域被不斷的推廣和使用，但是聚氨酯材料屬于可燃高分子，存在燃燒和爆炸的安全隱患，已造成數(shù)起火災，因此，開發(fā)阻燃型聚氨酯泡沫成為市場和社會的要求。近年來，我國相繼開發(fā)了很多新型阻燃劑，主要分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。添加型阻燃劑是通過機械混合方法將阻燃劑加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性，目前添加型阻燃劑主要有有機阻燃劑和無機阻燃劑，鹵系阻燃劑和非鹵阻燃劑。添加型阻燃劑對制品的物理機械性能影響較小，但應用面窄，品種少，且價格較高。反應型阻燃劑是指在高分子聚合反應過程中加入阻燃反應體系，以單體形式參加到反應中，通過化學鍵合成為聚合物的一部分。因此使聚合物本身含有阻燃成分，對聚合物材料使用性能影響較小，阻燃性持久。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種磷氯復合阻燃聚醚的制備方法，該方法工藝穩(wěn)定，保持羥值和官能度穩(wěn)定的情況下可通過添加復合劑調(diào)整阻燃聚醚多元醇的粘度和反應活性，且所制備的阻燃聚醚多元醇的阻燃性能高，與組合料體系互溶性好。
本發(fā)明所述的磷氯復合阻燃聚醚的制備方法，步驟如下：
(1)三羥甲基氧化磷和縮合劑中加入堿溶液，調(diào)整ph，得到含磷元素起始劑；
(2)含磷元素起始劑與氧化烯烴進行反應，反應后老化，得到含磷聚醚多元醇；
(3)含磷聚醚多元醇中加入磷酸酯和氯化石蠟，得到氯磷復合阻燃聚醚。
步驟(1)中所述的三羥甲基氧化磷與縮合劑的質(zhì)量比為100：1-10。
步驟(1)中所述的縮合劑為甲醛水溶液或多聚甲醛。
步驟(1)中所述的堿溶液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液，堿溶液的加入量為含磷聚醚多元醇質(zhì)量的0.1-0.6％。
步驟(1)中所述的ph為8-12。
步驟(2)中所述的氧化烯烴為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧氯乙烷中的一種或幾種。
步驟(2)中所述的氧化烯烴與三羥甲基氧化磷的質(zhì)量比為100-400：100。
步驟(2)中所述的反應條件為100-120℃無氧氣氛圍，反應壓力為0.1-0.4mpa，反應時間為5-8h。
步驟(2)中所述的老化時間為1-3h。
步驟(3)中所述的磷酸酯為磷酸三(2-氯丙基)酯、三(2-羧乙基)膦、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯或甲基膦酸二甲酯中的一種或幾種。
步驟(3)中所述的含磷聚醚多元醇與磷酸酯的質(zhì)量比為100:10-20，含磷聚醚多元醇與氯化石蠟的質(zhì)量比為100:10-20。
本發(fā)明所述的磷氯復合阻燃聚醚的制備方法，具體步驟如下：
(1)三羥甲基氧化磷液體和縮合劑按質(zhì)量比100:1-10混合攪拌均勻后加入堿溶液調(diào)節(jié)ph為8-12，縮合劑優(yōu)選甲醛水溶液，反應環(huán)境脫除氧氣，以氮氣保護，逐漸升溫至100-110℃，緩慢加入氧化烯烴反應，進料完畢后老化1-3h，三羥甲基氧化磷與氧化烯烴的質(zhì)量比為100:100-400。
(2)三羥甲基氧化磷、甲醛與氧化烯烴反應后得到含磷聚醚多元醇，加入磷酸酯和氯化石蠟，一方面可引入阻燃氯元素，得到復合阻燃聚醚，另一方面可降低體系粘度，攪拌均勻后升溫脫除多余的水。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下有益效果：
本發(fā)明工藝簡單，反應周期短，重現(xiàn)性好，設備要求低；所制備的阻燃聚醚粘度和活性可調(diào)，且穩(wěn)定性好；阻燃聚醚制備的聚氨酯泡沫氧指數(shù)高、阻燃效果持久及泡沫尺寸穩(wěn)定性好，能夠滿足不同客戶的需求。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
實施例1
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內(nèi)盤管)和壓力傳感器的2.5l高壓釜內(nèi)，加入三羥甲基氧化磷300g，多聚甲醛3g和48.3％koh水溶液6.52g，升溫到80℃，逐次加入環(huán)氧丙烷300g，保持壓力低于0.4mpa，維持溫度110℃。待環(huán)氧丙烷加料完畢后老化2h，中間補氮氣1次。老化完畢后抽真空脫除未反應的環(huán)氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮氣鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向體系中加入95g磷酸三(2-氯丙基)酯和95g氯化石蠟，攪拌1h混合均勻后抽真空，脫除體系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，溫度105℃，氮氣鼓泡2h后得到磷氯復合阻燃聚醚。
所合成的磷氯復合阻燃聚醚具有下列性質(zhì)：
羥基數(shù)：600mgkoh/g
26℃的粘度：11500mpas
其水分為：0.06％
外觀：淺黃色透明
活性：反應活性高
實施例2
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內(nèi)盤管)和壓力傳感器的2.5l高壓釜內(nèi)，加入三羥甲基氧化磷300g，多聚甲醛3g和48.3％koh水溶液6.52g，升溫到80℃，逐次加入環(huán)氧丙烷600g，保持壓力低于0.4mpa，維持溫度110℃。待環(huán)氧丙烷加料完畢后老化2h，中間補氮氣1次。老化完畢后抽真空脫除未反應的環(huán)氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮氣鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向體系中加入95g三(2-羧乙基)膦和95g氯化石蠟，攪拌1h混合均勻后抽真空，脫除體系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，溫度105℃，氮氣鼓泡2h后得到磷氯復合阻燃聚醚。
所合成的磷氯復合阻燃聚醚具有下列性質(zhì)：
羥基數(shù)：400mgkoh/g
26℃的粘度：7700mpas
其水分為：0.05％
外觀：淺黃色透明
活性：反應活性高
實施例3
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內(nèi)盤管)和壓力傳感器的2.5l高壓釜內(nèi)，加入三羥甲基氧化磷300g，多聚甲醛3g和48.3％koh水溶液6.52g，升溫到80℃，逐次加入環(huán)氧丙烷756g，保持壓力低于0.4mpa，維持溫度110℃。待環(huán)氧丙烷加料完畢后老化2h，中間補氮氣1次。老化完畢后抽真空脫除未反應的環(huán)氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮氣鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向體系中加入95g磷酸三(1,3-二氯丙基)酯和95g氯化石蠟，攪拌1h混合均勻后抽真空，脫除體系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，溫度105℃，氮氣鼓泡2h后得到磷氯復合阻燃聚醚。
所合成的磷氯復合阻燃聚醚具有下列性質(zhì)：
羥基數(shù)：350mgkoh/g
26℃的粘度：6500mpas
其水分為：0.04％
外觀：淺黃色透明
活性：反應活性高
實施例4
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內(nèi)盤管)和壓力傳感器的2.5l高壓釜內(nèi)，加入三羥甲基氧化磷300g，甲醛水溶液8g和48.3％koh水溶液6.52g，升溫到80℃，逐次加入環(huán)氧丙烷965g，保持壓力低于0.4mpa，維持溫度110℃。待環(huán)氧丙烷加料完畢后老化2h，中間補氮氣1次。老化完畢后抽真空脫除未反應的環(huán)氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮氣鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向體系中加入95g磷酸三(2-氯丙基)酯和95g氯化石蠟，攪拌1h混合均勻后抽真空，脫除體系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，溫度105℃，氮氣鼓泡2h后得到磷氯復合阻燃聚醚。
所合成的磷氯復合阻燃聚醚具有下列性質(zhì)：
羥基數(shù)：300mgkoh/g
26℃的粘度：5500mpas
其水分為：0.07％
外觀：淺黃色透明
活性：反應活性高
實施例5
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內(nèi)盤管)和壓力傳感器的2.5l高壓釜內(nèi)，加入三羥甲基氧化磷300g，甲醛水溶液8g和48.3％koh水溶液6.52g，升溫到80℃，逐次加入環(huán)氧丙烷1200g，保持壓力低于0.4mpa，維持溫度110℃。待環(huán)氧丙烷加料完畢后老化2h，中間補氮氣1次。老化完畢后抽真空脫除未反應的環(huán)氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮氣鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向體系中加入160g甲基膦酸二甲酯和160g氯化石蠟，攪拌1h混合均勻后抽真空，脫除體系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，溫度105℃，氮氣鼓泡2h后得到磷氯復合阻燃聚醚。
所合成的磷氯復合阻燃聚醚具有下列性質(zhì)：
羥基數(shù)：240mgkoh/g
26℃的粘度：4000mpas
其水分為：0.05％
外觀：淺黃色透明
活性：反應活性高
實施例6
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內(nèi)盤管)和壓力傳感器的2.5l高壓釜內(nèi)，加入三羥甲基氧化磷300g，甲醛水溶液8g和48.3％koh水溶液6.52g，升溫到80℃，逐次加入環(huán)氧丙烷548g，保持壓力低于0.4mpa，維持溫度110℃。待環(huán)氧丙烷加料完畢后老化2h，中間補氮氣1次。老化完畢后抽真空脫除未反應的環(huán)氧丙烷，保持真空度-0.08mpa，氮氣鼓泡1h后得到含磷聚醚多元醇。向體系中加入95g磷酸三(2-氯丙基)酯和95g氯化石蠟，攪拌1h混合均勻后抽真空，脫除體系中多余的水分，保持真空度-0.08mpa，溫度105℃，氮氣鼓泡2h后得到磷氯復合阻燃聚醚。
所合成的磷氯復合阻燃聚醚具有下列性質(zhì)：
羥基數(shù)：420mgkoh/g
26℃的粘度：8200mpas
其水分為：0.07％
外觀：淺黃色透明
活性：反應活性高。