本發(fā)明屬于制備異氰酸酯的，尤其涉及一種制備異氰酸酯的方法，尤其是制備二異氰酸酯的方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯被譽(yù)為世界“第五大塑料”，被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、建筑、石化、醫(yī)療衛(wèi)生等涉及國際名生的各個領(lǐng)域。異氰酸酯是制備聚氨酯最核心的原料，目前工業(yè)上使用的主流合成方法均為光氣化法。而光氣化異氰酸酯作為一種有機(jī)反應(yīng)中間體，由于其可進(jìn)一步合成聚異氰酸酯、聚氨酯、聚脲、氨綸等材料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、汽車、保溫等各個行業(yè)。

2、目前，工業(yè)上主流的異氰酸酯合成方法為光氣化法，其核心在于，反應(yīng)過程分為冷、熱兩個階段，原理如下：

3、冷反應(yīng)階段：

4、rnh2+cocl2→rnhcocl(氨基甲酰氯)+hcl；

5、rnh2+hcl→rnh2·hcl(氨基鹽酸鹽)。

6、熱反應(yīng)階段：

7、rnhcocl→rnco+hcl；

8、rnh2·hcl+cocl2→rnco+3hcl。

9、其中，冷反應(yīng)階段反應(yīng)速度較快，迅速反應(yīng)完全；而在熱反應(yīng)階段，突出存在以下副反應(yīng)：

10、rnh2·hcl→rnh2+hcl；

11、rnh2+rnco→rnhconhr(脲)。

12、在光氣存在時，加熱溫度越高，碳化二亞胺與光氣加合物越多，若不加入hcl，該加合物會受熱分解生成二氯亞胺，導(dǎo)致產(chǎn)品色數(shù)變壞。

13、副產(chǎn)物脲、鹽酸鹽基團(tuán)、酰氯基基團(tuán)等的存在，會對產(chǎn)品質(zhì)量和色號產(chǎn)生較大的影響。對此，目前行業(yè)內(nèi)主要是通過過量的溶劑或光氣消耗量來使產(chǎn)品的質(zhì)量得到可控。

14、中國專利文件cn1651406a公開了一種管狀反應(yīng)器，通過攪拌加強(qiáng)管內(nèi)前端的混合效果，以便改善產(chǎn)品質(zhì)量，但是無法消除后端的副反應(yīng)。

15、中國專利文件cn112724044b公開了一種生成制備異氰酸酯的方法，其主要針對氣相光氣化反應(yīng)，而針對液相光氣化過程并無指導(dǎo)作用。

16、中國專利文件cn?218962652u公開了一種生產(chǎn)異氰酸酯的管式反應(yīng)器，通過多級變徑強(qiáng)化了反應(yīng)作用，但是雜質(zhì)易在變徑處累積，影響裝置的運(yùn)行周期。

17、中國專利文件cn?102317255b通過在生產(chǎn)光氣過程中將co過量率控制在極低水平來改善l色，但是，存在較高過氯風(fēng)險。

18、專利文件wo2021122625?a1公開了采用hcl汽提工藝來提升l色，雖然能起到提升色度的目的，但是其主要針對的是脫溶劑過程，針對光氣化反應(yīng)過程造成的色度損失并無明顯作用。

19、從現(xiàn)有技術(shù)看，液相光氣化反應(yīng)的光氣化階段主要是通過高光氣量及高溶劑量來解決雜質(zhì)產(chǎn)生的問題，會存在運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜的缺陷。同時現(xiàn)有反應(yīng)強(qiáng)化技術(shù)主要集中于冷反應(yīng)的初始噴射過程，對于冷反應(yīng)的后端反應(yīng)過程的認(rèn)識和探索不足。

20、因此，針對液相光氣化過程，需要從根本上避免脲等雜質(zhì)的產(chǎn)生，進(jìn)一步提升產(chǎn)品質(zhì)量和降低運(yùn)行成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種制備低色號與低雜質(zhì)含量的異氰酸酯的方法，通過控制反應(yīng)器的溫度、壓力、停留時間等參數(shù)，能夠分段控制冷反應(yīng)過程的工藝條件，有效減少了雜質(zhì)的生成；以及通過強(qiáng)化冷反應(yīng)的進(jìn)行，減少了高溫條件下熱反應(yīng)對l色損失及雜質(zhì)的生成，得到高品質(zhì)的異氰酸酯，一定程度上降低了生產(chǎn)成本。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種制備異氰酸酯的方法，包括以下步驟：

4、1)將多胺溶液與光氣溶液混合并進(jìn)行冷光氣化反應(yīng)，生成氣液固三相混合物料a；

5、2)隨著冷反應(yīng)的進(jìn)行，分段控制冷反應(yīng)過程的工藝條件：將該氣液固三相混合物料a進(jìn)行第一階段反應(yīng)，第一階段反應(yīng)以冷光氣化反應(yīng)為主，冷反應(yīng)進(jìn)程為50-99.9％，熱反應(yīng)進(jìn)程為0-30％，盡可能將胺類轉(zhuǎn)化為酰氯，得到產(chǎn)物b；再將產(chǎn)物b進(jìn)行第二階段反應(yīng)，同時，在反應(yīng)體系中引入光氣與氯化氫的混合物；第二階段反應(yīng)中熱光氣化反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)，冷反應(yīng)進(jìn)程為90-99.9％，熱反應(yīng)進(jìn)程為3-40％；反應(yīng)后得到反應(yīng)產(chǎn)物c；

6、3)將步驟2)所得反應(yīng)產(chǎn)物c(如引入熱反應(yīng)器中)進(jìn)行熱反應(yīng)(即酰氯分解反應(yīng))，熱反應(yīng)所得產(chǎn)物d再進(jìn)入精制系統(tǒng)進(jìn)行精制后處理，最終得到高品質(zhì)的異氰酸酯。

7、本發(fā)明的步驟2)中，在第一階段反應(yīng)，以冷反應(yīng)為主，通過控制第一階段所用反應(yīng)器的混合效果、溶劑比、光氣比、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)，盡可能將胺類轉(zhuǎn)化為酰氯；隨著第一階段的冷反應(yīng)進(jìn)程的持續(xù)推進(jìn)，體系中反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，熱反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)；通過控制第二階段的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度以及引入的cocl2/hcl混合物的量，達(dá)到強(qiáng)化熱反應(yīng)進(jìn)程的同時，能夠減少冷反應(yīng)、熱反應(yīng)同時進(jìn)行時對色號和雜質(zhì)生成的影響。

8、根據(jù)本發(fā)明提供的方法，一些實施方案中，所述異氰酸酯為二異氰酸酯或多異氰酸酯，優(yōu)選為二異氰酸酯，更優(yōu)選選自二苯基亞甲基二異氰酸酯(mdi)、聚二苯基亞甲基二異氰酸酯(pmdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)中的一種或多種。

9、根據(jù)本發(fā)明提供的方法，一些實施方案中，步驟1)中，所述冷光氣化反應(yīng)在動態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行。步驟1)進(jìn)行的該反應(yīng)過程較為迅速，對其反應(yīng)條件不再作詳細(xì)說明。

10、本文中，可以將多胺與溶劑在靜態(tài)混合器中混合，形成多胺溶液。

11、一些實施方案中，步驟1)中，所述多胺溶液中的多胺與所述光氣溶液中的光氣的質(zhì)量比為1:(1.5-8)，例如，1:1.8、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5，優(yōu)選為1:(2-5)。

12、一些實施方案中，所述光氣溶液中，光氣的含量為40-99％，例如，45％、50％、60％、80％、90％、95％。

13、一些實施方案中，所述多胺溶液中的溶劑與所述光氣溶液的溶劑相同或不同，選自氯苯、二氯苯、甲苯和碳酸二甲酯中的一種或多種，優(yōu)選選自氯苯和/或二氯苯。

14、一些實施方案中，所述多胺溶液中，多胺與溶劑的質(zhì)量比為1:(1.5-6)，例如，1:1.6、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.5、1:4、1:5、1:5.5，優(yōu)選為1:(1.8-4.5)。

15、一些實施方案中，所述多胺為二胺，優(yōu)選為二氨基二苯基甲烷(mda)、聚二氨基二苯基甲烷(dam)、二氨基甲苯(tda)、六亞甲基二胺(hda)和異佛爾酮二胺(ipda)中的一種或多種。本文中，所述多胺可以理解為包含二胺。

16、一些實施方案中，步驟2)中，第一階段反應(yīng)的工藝條件包括：反應(yīng)溫度為50-140℃(例如，60℃、80℃、100℃、102℃、110℃、120℃、130℃、135℃)，反應(yīng)壓力為1-40barg(例如，2barg、5barg、10barg、15barg、18barg、20barg、25barg、30barg、38barg)，冷反應(yīng)進(jìn)程為50-99.9％(例如，55％、60％、70％、80％、90％、95％、99％、99.1％、99.2％、99.5％)，熱反應(yīng)進(jìn)程為0-30％(例如，1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、15％、20％、25％、28％)；

17、優(yōu)選地，第一階段反應(yīng)的工藝條件包括：反應(yīng)溫度為70-130℃，反應(yīng)壓力為8-35barg，冷反應(yīng)進(jìn)程為90-99.9％，熱反應(yīng)進(jìn)程為0-10％。

18、一些實施方案中，步驟2)中，第二階段反應(yīng)的工藝條件包括：反應(yīng)溫度為80-140℃(例如，85℃、90℃、92℃、100℃、102℃、110℃、120℃、135℃)，反應(yīng)壓力為3-40barg(例如，4barg、5barg、8barg、10barg、12barg、15barg、20barg、25barg、35barg、38barg)，冷反應(yīng)進(jìn)程為90-99.9％(例如，91％、92％、94％、96％、98％、99％、99.5％)，熱反應(yīng)進(jìn)程為3-40％(例如，4％、5％、6％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、32％、34％、35％、38％)；

19、優(yōu)選地，第二階段反應(yīng)的工藝條件包括：反應(yīng)溫度為80-130℃，反應(yīng)壓力為3-30barg，冷反應(yīng)進(jìn)程為95-99.9％，熱反應(yīng)進(jìn)程為10-40％。

20、本文中，實現(xiàn)對步驟2)的第一階段和第二階段中冷反應(yīng)進(jìn)程與熱反應(yīng)進(jìn)程的控制，可根據(jù)相關(guān)參數(shù)的測試結(jié)果獲得；例如，通過行業(yè)已知的測試手段，如負(fù)荷、溶劑比、光氣比、反應(yīng)器壓力等參數(shù)的測試以實現(xiàn)對冷反應(yīng)進(jìn)程與熱反應(yīng)進(jìn)程控制。

21、一些實施方案中，步驟2)中冷反應(yīng)的第一階段反應(yīng)和第二階段反應(yīng)均在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，第一階段反應(yīng)在第一管式反應(yīng)器中進(jìn)行，第二階段反應(yīng)在第二管式反應(yīng)器中進(jìn)行。

22、一些實施方案中，步驟2)中冷反應(yīng)的第一階段反應(yīng)和第二階段反應(yīng)為各自獨(dú)立地進(jìn)行實施。

23、為進(jìn)一步利用步驟2)中第一階段反應(yīng)和第二階段反應(yīng)過程中的壓力變化能量及強(qiáng)化反應(yīng)進(jìn)程，在該步驟中可通過靜態(tài)噴射器、孔板、調(diào)節(jié)閥、變徑結(jié)構(gòu)等部件，將光氣/hcl的混合物有效引入反應(yīng)體系，用于強(qiáng)化反應(yīng)進(jìn)行及減少副反應(yīng)產(chǎn)生。

24、一些實施方案中，步驟2)中，通過設(shè)置靜態(tài)噴射器、孔板、調(diào)節(jié)閥、變徑結(jié)構(gòu)將光氣與氯化氫的混合物引入反應(yīng)體系。例如，第一階段反應(yīng)在第一管式反應(yīng)器中進(jìn)行，第二階段反應(yīng)在第二管式反應(yīng)器中進(jìn)行，在第一管式反應(yīng)器與第二管式反應(yīng)器之間設(shè)置靜態(tài)噴射器、孔板、調(diào)節(jié)閥、變徑結(jié)構(gòu)等部件。

25、一些實施方案中，步驟2)中，多胺與光氣和氯化氫的混合物的總質(zhì)量之比為1:(0.01-0.15)，例如，1:0.02、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.11、1:0.12、1:0.14，優(yōu)選為1:(0.05-0.1)。

26、一些實施方案中，所述光氣和氯化氫的混合物中，cocl2與hcl的質(zhì)量比為1:(0.001-0.8)，例如，1:0.002、1:0.004、1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.6，優(yōu)選為1:(0.005-0.7)。

27、在步驟2)中，引入的光氣與氯化氫的混合物可來自于行業(yè)已知的hcl精制氣體、光氣溶液、熱反應(yīng)器氣相尾氣等，對其來源這里不作限制。

28、步驟3)中，進(jìn)一步的熱反應(yīng)以及精制后處理的過程，均可以采用行業(yè)已知的工藝實現(xiàn)。

29、例如，步驟3)的熱反應(yīng)過程，可以參考專利文獻(xiàn)(如cn?114749116a)中的記載。

30、例如，步驟3)的精制后處理過程，可以參考專利文獻(xiàn)(如cn?115925581a)中的記載。一些實施方案中，任選地將步驟3)的熱反應(yīng)產(chǎn)生的氣相經(jīng)冷凝后進(jìn)入光氣吸收塔中吸收并回用(冷凝液回流至熱光氣化反應(yīng)器)，任選地將熱反應(yīng)產(chǎn)生的液相進(jìn)入脫光氣塔中脫除光氣和氯化氫，脫光氣塔塔釜溫度可以為130℃，塔頂壓力可以為0.2barg；脫光氣塔塔頂氣相先冷凝再加壓后送入光氣吸收塔的塔底(冷凝液回流至脫光氣塔)，將氯苯通入光氣吸收塔的塔頂，與氣相光氣逆流接觸，吸收產(chǎn)生光氣溶液，光氣吸收塔的塔釜溫度可以為-5℃，塔頂壓力可以為3barg。脫光氣后的液相進(jìn)入溶劑脫除塔中進(jìn)行溶劑的脫除，或者熱反應(yīng)產(chǎn)生的液相直接進(jìn)入溶劑脫除塔中進(jìn)行溶劑的脫除，塔釜溫度可以為145℃至185℃，塔頂壓力可以為-0.9barg至-0.6barg，收集塔釜溶液，即為粗mdi產(chǎn)品。

31、通過本發(fā)明的方法制備的異氰酸酯產(chǎn)品中，脲類雜質(zhì)的質(zhì)量占比可以低至0.8％以下，甚至0.05％以下，甚至0.01％以下；異氰酸酯產(chǎn)品的l色可以在80以上，甚至85以上，甚至90以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法有效降低了異氰酸酯產(chǎn)品中脲類物質(zhì)的含量并提升產(chǎn)品色號，不僅可以提高光氣化反應(yīng)效果，而且能夠降低設(shè)備結(jié)垢、堵塞風(fēng)險，提高生產(chǎn)裝置穩(wěn)定運(yùn)行周期。

32、本發(fā)明在減少高溫條件下熱反應(yīng)對產(chǎn)物l色損失及雜質(zhì)生成的同時，無需新增動設(shè)備和引入其他物質(zhì)，有效保證了裝置運(yùn)行穩(wěn)定性和產(chǎn)品應(yīng)用適用性；且工藝簡單、操作方便、節(jié)約能耗、成本低、效率高，環(huán)境友好。

33、本發(fā)明通過控制步驟2)反應(yīng)中的溫度、壓力、停留時間等參數(shù)，將冷反應(yīng)過程中的主導(dǎo)反應(yīng)加以分段區(qū)分和分段控制，并且針對性地制定強(qiáng)化措施，有效減少了反應(yīng)過程中雜質(zhì)的生成；另外，在光氣化反應(yīng)階段引入定量的hcl/cocl2混合物，同時利用噴射器/孔板等結(jié)構(gòu)形成的空化混合效應(yīng)，強(qiáng)化了步驟2)中冷反應(yīng)的進(jìn)行，減少了高溫條件下熱反應(yīng)對產(chǎn)物l色損失及雜質(zhì)的生成，能夠得到高品質(zhì)的異氰酸酯，同時在一定程度上降低了生產(chǎn)成本。