本發(fā)明涉及一種聚氨酯防腐涂料及其制備方法，具體涉及一種ab型含氟聚氨酯防腐材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、由于海上風(fēng)電設(shè)備長期暴露在高鹽、高濕的惡劣海洋環(huán)境中，極易受到腐蝕性介質(zhì)的侵襲，從而影響設(shè)備的使用壽命、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境安全。海上風(fēng)機(jī)葉片、塔筒鋼結(jié)構(gòu)、水下基礎(chǔ)等重要部件在使用過程中，受到鹽霧、浪花沖擊等因素的腐蝕，逐漸失去防護(hù)性能。為了延長設(shè)備的使用周期并提高安全性，研究者們采用了多種防腐蝕手段，如涂層保護(hù)、聚合物改性以及在材料中加入抗腐蝕性藥劑等。特別是涂層保護(hù)技術(shù)，通過在設(shè)備表面涂覆防腐蝕材料以防止鹽分聚集，已成為有效的海上防腐策略之一。

2、聚氨酯材料因其良好的附著力、靈活的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于海上風(fēng)電、船舶等設(shè)備的防腐蝕涂層。然而，傳統(tǒng)聚氨酯由于分子結(jié)構(gòu)中親水性氫鍵的存在，容易吸收腐蝕性液體，在高鹽、高濕的海洋環(huán)境中防腐性能不足。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種ab型含氟聚氨酯防腐材料及其制備方法。本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成含有?；B氮基團(tuán)、醇羥基及f元素的ab型聚氨酯單體，通過柯提斯重排反應(yīng)將?；B氮基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)楫惽杷狨?，?jīng)聚合反應(yīng)形成含氟元素的聚氨酯防腐材料，其顯著優(yōu)勢在于分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性使得合成的聚氨酯分子量分布較窄，大量的高鍵能c—f化學(xué)鍵，導(dǎo)致合成的樹脂極性小，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。該ab型聚氨酯單體制備的防腐涂層結(jié)構(gòu)致密、吸水率極低，具備優(yōu)異的疏水性能，從而可以有效抵御高鹽、高濕海洋環(huán)境中腐蝕性介質(zhì)的侵蝕。與傳統(tǒng)聚氨酯相比，本發(fā)明的防腐涂層在防腐性能以及適應(yīng)性方面均有顯著提升，不僅解決了傳統(tǒng)涂層在海洋環(huán)境中易吸水、耐久性差的問題，還憑借其分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、制備工藝簡便以及高效防腐性能，為海洋風(fēng)電、船舶以及其他海洋工程裝備提供了高效、環(huán)保的解決方案，該技術(shù)對推動海洋工程防腐材料的發(fā)展具有重要意義。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、一種ab型聚氨酯單體，具有如下分子結(jié)構(gòu)通式：

4、

5、式中，r1不限于氧撐基、胺基、烷胺基、硫撐基中的一種，優(yōu)選為胺基；r2不限于烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基、環(huán)烷基、鹵代環(huán)烷基、溴代環(huán)烷基、氯代環(huán)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)烷、烯基、炔基、芳香基、雜芳香基、鹵代芳香基、溴代芳香基、氯代芳香基等中的一種，優(yōu)選為三氟甲基、三氟乙基、四氟丙基、氟代苯基和氟代環(huán)己基；r3的數(shù)量為1～4，不限于氫原子、鹵基、烷基、氟代烷基、環(huán)烷基、烷氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)烷基、芳香基、雜芳香基中的一種或多種，優(yōu)選為氫原子、氟原子和氟代烷基；r3與苯環(huán)上其他各種基團(tuán)兩兩之間的位置關(guān)系不限于鄰位、對位和間位。

6、一種上述ab型聚氨酯單體的制備方法，按照下述反應(yīng)流程制備：

7、

8、具體步驟如下：

9、步驟一、將苯甲酸酯類化合物與環(huán)氧類化合物在溶劑中進(jìn)行催化或自催化環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，合成化合物a，其中：

10、所述苯甲酸酯類化合物具有如下分子結(jié)構(gòu)通式：

11、

12、式中，r1不限于氧撐基、胺基、烷胺基、硫撐基中的一種，優(yōu)選為胺基；r3的數(shù)量為1～4，不限于氫原子、鹵基、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)烷基、芳香基、雜芳香基中的一種或多種，r3與苯環(huán)上其他各種基團(tuán)兩兩之間的位置關(guān)系不限于鄰位、對位和間位；r4不限于烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、鹵代環(huán)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)烷、烯基、炔基、芳香基、雜芳香基、鹵代芳香基等中的一種，優(yōu)選為甲基、乙基、叔丁基；

13、所述環(huán)氧類化合物具有如下分子結(jié)構(gòu)通式：

14、

15、式中，r2不限于烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基、環(huán)烷基、鹵代環(huán)烷基、溴代環(huán)烷基、氯代環(huán)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)烷、烯基、炔基、芳香基、雜芳香基、鹵代芳香基、溴代芳香基、氯代芳香基等中的一種，優(yōu)選為三氟甲基、三氟乙基、四氟丙基、氟代苯基和氟代環(huán)己基；

16、所述苯甲酸酯類化合物與環(huán)氧類化合物的摩爾數(shù)配比為0.5～1：1；

17、所述反應(yīng)的溫度為0℃～200℃；

18、所述溶劑為甲醇、乙醇、異丁醇、氯仿、四氫呋喃、二甲苯、甲苯、苯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙腈、二氧六環(huán)、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、正己烷、石油醚、二甲亞砜、乙酸乙酯中的至少一種；

19、所述催化環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)過程中，所用催化劑為碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三氯化鋁、三氟化硼、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶等中的一種，催化劑與苯甲酸酯類化合物的摩爾數(shù)配比為0.5～10：1；

20、所述化合物a具有如下分子結(jié)構(gòu)通式：

21、

22、步驟二、冷卻后向溶液中加入堿性水溶液，經(jīng)過一段時間的水解反應(yīng)后，去除有機(jī)相，加入酸調(diào)節(jié)水相ph至酸性后，過濾得到化合物b，其中：

23、所述堿與苯甲酸類化合物的摩爾數(shù)配比為1～10：1；

24、所述堿不限于naoh、koh、k2co3、caco3、nahco3、三乙胺、芐胺等路易斯堿中的一種；

25、所述酸不限于鹽酸、硫酸、磷酸、羧酸等質(zhì)子酸中的一種；

26、所述化合物b具有如下分子結(jié)構(gòu)通式：

27、

28、步驟三、將化合物b用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙?，與疊氮化試劑在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到化合物c；

29、所述溶劑為甲醇、乙醇、異丁醇、氯仿、四氫呋喃、二甲苯、甲苯、苯、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙腈、二氧六環(huán)、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、正己烷、石油醚、二甲亞砜、乙酸乙酯中的至少一種；

30、所述疊氮化試劑為疊氮化鈉、疊氮磷酸酯、磺酰疊氮化物等中的一種，優(yōu)選為疊氮磷酸二苯酯；

31、所述催化劑為酰氯、羧酸酐、三乙胺、三乙醇胺、dbu、dcc、edc等中的一種；

32、所述化合物c具有如下分子結(jié)構(gòu)通式：

33、

34、步驟四、化合物c在加熱、紫外光或超聲等條件下釋放氮氣轉(zhuǎn)化為含異氰酸酯基團(tuán)的化合物d，即ab型聚氨酯單體。

35、一種ab型含氟聚氨酯防腐材料，具有如下分子結(jié)構(gòu)通式：

36、

37、式中，r1不限于氧撐基、胺基、烷胺基、硫撐基中的一種，優(yōu)選為胺基；r2不限于烷基、氟代烷基、溴代烷基、氯代烷基、環(huán)烷基、鹵代環(huán)烷基、溴代環(huán)烷基、氯代環(huán)烷基、雜環(huán)基、雜環(huán)烷、烯基、炔基、芳香基、雜芳香基、鹵代芳香基、溴代芳香基、氯代芳香基等中的一種，優(yōu)選為三氟甲基、三氟乙基、四氟丙基團(tuán)、氟代苯基和氟代環(huán)己基；r3的數(shù)量為1～4，不限于氫原子、鹵基、烷基、環(huán)烷基、烷氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)烷基、芳香基、雜芳香基中的一種或多種，r3與苯環(huán)上其他各種基團(tuán)兩兩之間的位置關(guān)系不限于鄰位、對位和間位。

38、一種ab型含氟聚氨酯防腐材料制備的方法，按照下述反應(yīng)流程制備：

39、

40、具體步驟如下：

41、將ab型聚氨酯單體與催化劑在溶劑中進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，得到ab型含氟聚氨酯防腐材料，其中：

42、所述催化劑為脂肪族胺類催化劑、脂環(huán)族胺類催化劑、醇類化合物催化劑、芳香族胺類催化劑和有機(jī)金屬催化劑等中的一種或多種，不限于二丁基錫二月桂酸酯；

43、所述催化劑的用量為ab型聚氨酯單體總質(zhì)量的0.1～30％；

44、所述溶劑不限于甲醇、乙醇、氯仿、四氫呋喃、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙腈、二氧六環(huán)、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的一種；

45、所述反應(yīng)的溫度為50～200℃。

46、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

47、1、本發(fā)明通過分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，合成了分子量分布窄、分子結(jié)構(gòu)緊密的ab型聚氨酯單體，不僅提升了涂層的硬度和韌性，使其能夠抵御因環(huán)境變化帶來的物理沖擊及微小裂紋的產(chǎn)生，還延長了涂層壽命，減少了涂層維護(hù)頻率，為海上防腐領(lǐng)域提供了更加高效、環(huán)保的解決方案。

48、2、本發(fā)明采用ab型聚氨酯單體制備防腐涂層，涂層分子結(jié)構(gòu)中包含可調(diào)控的氫鍵和疏水基團(tuán)，有效減少水分和鹽分的滲透，阻止腐蝕性離子的進(jìn)入，較窄的分子量分布及氟元素的引入，賦予了其更加均勻的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的性能，能夠更好地抵御海洋環(huán)境的腐蝕。

49、3、與傳統(tǒng)的aa+bb型聚氨酯單體相比，ab型聚氨酯單體的機(jī)械強(qiáng)度顯著提升，涂層更加耐用且附著力更強(qiáng)，有效減少了腐蝕性介質(zhì)的滲透風(fēng)險。此外，ab型含氟聚氨酯防腐材料在使用過程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐候性和抗鹽霧能力，使其更適用于海上風(fēng)電設(shè)備的涂層需求。

50、4、整個制備過程工藝簡單、產(chǎn)率高、反應(yīng)速率快，涂層與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)異的附著力，能在海上強(qiáng)風(fēng)和波浪的作用下保持穩(wěn)定，不易脫落或剝離，確保長效保護(hù)，相比傳統(tǒng)石化類涂料，該聚氨酯體系使用生物基材料作為部分原料，符合可持續(xù)發(fā)展趨勢，減少了對環(huán)境的負(fù)面影響。