本發(fā)明屬于溫敏材料，具體涉及一種溫敏型微膠囊壁材及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、微膠囊技術(shù)是微量物質(zhì)包裹在聚合物薄膜中的技術(shù)，是一種儲(chǔ)存固體、液體、氣體的微型包裝技術(shù)。具體來(lái)說(shuō)是指將芯材用各種天然的或合成的高分子化合物連續(xù)薄膜(壁材)完全包覆起來(lái)，而對(duì)芯材的原有化學(xué)性質(zhì)絲毫無(wú)損，然后逐漸地通過(guò)某些外部刺激或緩釋作用使目的物的功能再次在外部呈現(xiàn)出來(lái)，或者依靠囊壁的屏蔽作用起到保護(hù)芯材的作用。微膠囊技術(shù)可以保護(hù)囊芯的活性成分，使活性成分免受外界環(huán)境的影響，延長(zhǎng)其保質(zhì)期。另外，微膠囊技術(shù)能夠控制活性成分的釋放速率，這對(duì)于藥物遞送、肥料緩釋等領(lǐng)域非常有用。然而，傳統(tǒng)的微膠囊技術(shù)對(duì)芯材的釋放控制難度較大，雖然可以實(shí)現(xiàn)緩釋，但在條件釋放和精確控制釋放等方面仍然具有挑戰(zhàn)性。

2、公開(kāi)號(hào)為cn111715157a的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種溫控釋放的玫瑰香精-淀粉基微膠囊及其制備方法。該技術(shù)制備方法簡(jiǎn)單，適合規(guī)模化的生產(chǎn)，但該技術(shù)在溫度控制方面缺乏較為精細(xì)的控制手段，其緩釋效果更多依賴于溫度的升高，液態(tài)囊芯材料分子運(yùn)動(dòng)的加速以及囊壁材料的擴(kuò)張。公開(kāi)號(hào)為cn112280389a的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了添加中草藥提取物的驅(qū)蚊內(nèi)墻涂料及其制備方法。該技術(shù)采用了溫敏水凝膠包覆中草藥提取物的方法，利用偶氮二異丁脒鹽酸鹽與丙基丙烯酰胺合成的化合物作為溫敏水凝膠緩釋材料，實(shí)現(xiàn)了較好的溫度敏感性，在25℃溫度下外殼呈現(xiàn)收縮狀態(tài)，其中包裹的中草藥提取精油不易釋放，而在溫度較高的夏季，溫度的升高加速了中草藥提取精油的釋放，實(shí)現(xiàn)防蚊蟲(chóng)的效果。但該技術(shù)中的溫敏材料的狀態(tài)為凝膠態(tài)，限制了其的應(yīng)用范圍。

3、基于上述情況，研發(fā)一種能夠有效控制囊芯材料在合適溫度下靈活釋放且應(yīng)用范圍廣泛的溫敏型微膠囊材料，是迎合市場(chǎng)特殊需求的重點(diǎn)研發(fā)應(yīng)用方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種溫敏型微膠囊壁材及其制備方法與應(yīng)用，以解決現(xiàn)有的微膠囊存在的無(wú)法在合適溫度下靈活釋放囊芯材料以及應(yīng)用范圍較窄的技術(shù)問(wèn)題。

2、本發(fā)明實(shí)施例的第一方面提供了一種溫敏型微膠囊壁材，所述溫敏型微膠囊壁材為嵌段高分子共聚物，其由單體a和單體b通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備成a-b-b結(jié)構(gòu)，所述單體a為端基帶有可聚合雙鍵的疏水類(lèi)單體，所述單體b為溫度敏感性單體。

3、優(yōu)選的，所述單體a包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的任意一種，所述單體b包括n-異丙基丙烯酰胺。

4、本發(fā)明實(shí)施例的第二方面提供了上述任一項(xiàng)所述的溫敏型微膠囊壁材的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)將單體a加入到苯甲醚中，溶解，然后加入溴化亞銅和配體，攪拌反應(yīng)，再加入引發(fā)劑，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，后處理，得到a-br；

6、(2)將a-br、溴化亞銅、單體b混合，然后加入無(wú)水n,n-二甲基甲酰胺，攪拌溶解，再加入配體，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，后處理，得到嵌段高分子共聚物a-b-b，即為溫敏型微膠囊壁材。

7、優(yōu)選的，步驟(1)中，單體a與苯甲醚的質(zhì)量比為4-5:1，溴化亞銅對(duì)單體a的摩爾占比為1％-2.5％:1，配體包括n,n,n',n',n”-五甲基二亞乙基三胺、2,2'-聯(lián)吡啶中的任意一種，配體與溴化亞銅的摩爾比為1:1，引發(fā)劑包括(1-溴乙基)苯、α-溴丙酸乙酯中的任意一種，引發(fā)劑與溴化亞銅的摩爾比為0.9-1:1。

8、優(yōu)選的，步驟(1)中，升溫至100-110℃，反應(yīng)0.5-3h。

9、在本發(fā)明中，步驟(1)中，反應(yīng)在高純氬氣下進(jìn)行；后處理具體為：反應(yīng)結(jié)束后，降溫冷卻，反應(yīng)料液在甲醇中沉降后過(guò)濾，干燥，然后溶于四氫呋喃中，再次在甲醇中沉降后過(guò)濾，干燥，反復(fù)操作3次進(jìn)行提純，得到a-br。

10、優(yōu)選的，步驟(2)中，a-br、cubr、單體b的摩爾比為1:5-10:50-300，a-br與無(wú)水n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:5-10，配體包括n,n,n',n',n”-五甲基二亞乙基三胺、2,2'-聯(lián)吡啶中的任意一種，配體與溴化亞銅的摩爾比為1:1。

11、優(yōu)選的，步驟(2)中，升溫至85-95℃，反應(yīng)12-24h。

12、在本發(fā)明中，步驟(2)中，反應(yīng)在高純氬氣下進(jìn)行；后處理具體為：反應(yīng)結(jié)束后，降溫冷卻，向反應(yīng)料液中加入無(wú)水n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行稀釋，通過(guò)中性氧化鋁柱去除cubr催化劑，剩余料液在甲醇中沉降后過(guò)濾，干燥，然后溶于四氫呋喃中，再次在甲醇中沉降后過(guò)濾，干燥，反復(fù)操作3次進(jìn)行提純，嵌段高分子共聚物a-b-b。

13、本發(fā)明實(shí)施例的第三方面提供了上述任一項(xiàng)所述的溫敏型微膠囊壁材的應(yīng)用，所述溫敏型微膠囊壁材應(yīng)用于制備溫控緩釋微膠囊，所述溫控緩釋微膠囊包括所述溫敏型微膠囊壁材和功能芯材，其制備方法包括以下步驟：

14、(1)在室溫下，將嵌段高分子共聚物a-b-b與功能芯材溶于丙酮中，得到混合溶液；

15、(2)在冰水浴中，在攪拌下將混合溶液滴加到去離子水中，得到混合體系；保持冰水浴，對(duì)混合體系進(jìn)行剪切分散，得到乳液；對(duì)乳液進(jìn)行噴霧干燥，得到溫控緩釋微膠囊。

16、在本發(fā)明中，功能芯材包括芳香精油、防蚊蟲(chóng)組分、維生素、藥物。

17、優(yōu)選的，步驟(1)中，功能芯材、嵌段高分子共聚物a-b-b、丙酮的質(zhì)量比為1:0.1-10:1-20。

18、優(yōu)選的，步驟(2)中，攪拌速度為500-3000rpm，混合溶液與去離子水的質(zhì)量比為1:5-100，混合溶液的滴加速度為0.02-0.2ml/min；使用高速均質(zhì)機(jī)對(duì)混合體系進(jìn)行剪切分散，高速均質(zhì)機(jī)的速率為8000-12000r/min，剪切時(shí)間為10-60min；噴霧干燥的進(jìn)料速度為1-5ml/min，進(jìn)風(fēng)口溫度為180-200℃，出風(fēng)口溫度為80-100℃。

19、本發(fā)明提供了一種溫敏型微膠囊壁材及其制備方法，以端基帶有可聚合雙鍵的疏水類(lèi)單體作為單體a，以溫度敏感性單體作為單體b，單體a和單體b通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備成a-b-b結(jié)構(gòu)，得到嵌段高分子共聚物a-b-b，即為溫敏型微膠囊壁材；本發(fā)明還提供了上述溫敏型微膠囊壁材的應(yīng)用，用于制備溫控緩釋微膠囊，嵌段高分子共聚物a-b-b的溫度響應(yīng)敏感性好，其作為壁材對(duì)微膠囊內(nèi)部的功能芯材具有良好的溫控緩釋效果。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

21、(1)本發(fā)明以溫度敏感性單體n-異丙基丙烯酰胺(nipam)作為單體b，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)的方法，使nipam在聚合物一端形成均聚物，溫度敏感性單體聚集在一起，提高了嵌段高分子共聚物a-b-b的溫度響應(yīng)敏感性；其作為微膠囊壁材時(shí)，當(dāng)達(dá)到nipam的臨界溶解溫度時(shí)，nipam分子聚集，在微膠囊囊壁收縮形成微孔道，使得內(nèi)部的功能芯材在預(yù)期的溫度下高效釋放，保證較好的功能效果；而在未達(dá)到預(yù)期使用溫度時(shí)，功能芯材的釋放較慢，有效減少功能組分的損失，延長(zhǎng)了微膠囊的作用時(shí)間；此外，嵌段高分子共聚物a-b-b的分子量分布較窄，大分子鏈結(jié)構(gòu)一致性好，受到外部溫度變化的刺激時(shí)，響應(yīng)一致性高，響應(yīng)更高效，效果更明顯。

22、(2)本發(fā)明以端基帶有可聚合雙鍵的疏水類(lèi)單體作為單體a，其在與單體b通過(guò)atrp聚合形成壁材時(shí)，能夠起到骨架的作用，保持微膠囊的整體形態(tài)；當(dāng)達(dá)到nipam的臨界溶解溫度時(shí)，nipam分子聚集，在微膠囊囊壁收縮形成微孔道，其內(nèi)部的功能芯材得以高效析出，此時(shí)單體a形成的均聚物對(duì)微膠囊囊壁進(jìn)行支撐，避免微膠囊整體塌縮，提高了微膠囊的穩(wěn)定性。

23、本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，嵌段高分子共聚物a-b-b的溫度響應(yīng)敏感性好，其作為壁材的溫控緩釋效果好，制備的微膠囊可應(yīng)用于人體接觸用功能服飾、功能美妝產(chǎn)品或其他產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣泛。