一種富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)金屬化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體， 本發(fā)明還涉及該富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于1，2-二碳代-閉式-十二碳硼烷所具有的獨特功能性、其本身配位化學(xué)的 豐富性，碳硼烷衍生物作為模型化合物在研究有機(jī)金屬催化反應(yīng)、分子識別、新型材料的合 成、癌癥治療等方面均具有十分重要的意義。（如：YaoZJ,JinGX.Coort/.CAevaTfeK., 2013，257，2522;ZhangJS，LinYJ，JinGX.J.Organomet.Chem.，2009，694, 2069;LiYG，JiangQB，ZhangXL，etal.Inorg.Chem.? 2010,49,3911;HuJ R，WenJL，WuDH，etal. (2r職加肌12011，J"，298)〇
[0003] 癌癥/腫瘤的硼中子捕獲治療（BoronNeutronCaptureTherapy，BNCT)的基本 原理是元素硼0°B)受熱中子照射產(chǎn)生高能a(4He)粒子和元素鋰核（7Li)，從而定域殺死 腫瘤細(xì)胞。與質(zhì)子和重離子治癌等其它治癌手段相比，該方法具有無比的優(yōu)越性：在殺死癌 細(xì)胞的同時可使正常細(xì)胞得到保護(hù)；穿透性強(qiáng)的中子能夠?qū)崿F(xiàn)深部癌癥治療；成本更低等 等。影響B(tài)NCT療效的主要因素是能否運送足量的硼和中子到達(dá)腫瘤部位。（如：WangZJ， YeHD,LiYG,etal.J.Am.Chem.Soc.,2013,135,11289;MengX,WangFS, JinGX.Coord.Chem.Rev., 2010, 254, 1260;JinGX.Coord.Chem.Rev.,2004, 之必；587;XuBH,PengXQ,LiYZ,etal.O咖.及/r.J；, 2008，74 9347)。因 此，設(shè)計合成富含硼且通過化學(xué)修飾后能識別靶細(xì)胞的新型化合物，目前就顯得非常必需。
[0004] 本發(fā)明公開了一種富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體及其制備方法，為合成和開發(fā) 具有良好性能和應(yīng)用前景的含碳硼烷的靶向藥物提供新的思路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體，提升單分子化合物的 硼含量，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的含硼量不足的問題。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，其分子式為C26H5SB3Q0Ru3Se6_0. 5H20,分子量為1497， 結(jié)構(gòu)簡式如下
[0008] 本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，在氬氣保護(hù)下，將1，2-二碳代-閉式-十二碳硼 烷溶解在無水乙醚中，依次加入正丁基鋰、硒粉，攪拌溶解后，將溶有二氯（對甲基異丙基 苯基）釕（II)二聚體的四氫呋喃溶液加入反應(yīng)瓶內(nèi)，冰水浴控溫0°C，攪拌反應(yīng)4小時后 真空抽干溶劑；用二氯甲烷溶解產(chǎn)物，加入HC=CC(OH) (CH3)2，控溫25 - 30°C，攪拌反應(yīng) 20 - 22小時，將反應(yīng)液濃縮至干；60 - 90°C的石油醚與二氯甲烷的混合液為洗脫劑，過 200 - 300目硅膠柱分離得到目標(biāo)化合物；用60 - 90°C的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑 進(jìn)行結(jié)晶，即得。
[0009] 本發(fā)明的有益效果： 1、本發(fā)明選擇廉價的HC=CC(OH) (CH3)2為有機(jī)源，將過渡金屬誘導(dǎo)的B-H鍵活化這 一合成方法推廣到含硫族元素碳硼烷有機(jī)金屬化合物與末端炔醇的反應(yīng)，提升單分子化合 物的硼含量，進(jìn)一步拓展了該類硼化學(xué)的反應(yīng)模式。
[0010] 2、本發(fā)明采用連續(xù)操作的方法，"一鍋法"合成了一種富含硼的有機(jī)金屬釕化合 物，克服了現(xiàn)有合成方法難于分離純化及可重復(fù)性差的技術(shù)缺陷，本發(fā)明展現(xiàn)的合成方法， 成本低、反應(yīng)條件溫和、制備方法簡單、可重復(fù)性好。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本發(fā)明化合物晶體的分子結(jié)構(gòu)橢球圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0013] 如圖 1 所示，本發(fā)明化合物晶體（/^cymene)Ru3(Se2C2B1QH1Q)2(Se2C2B10H9) [HCCHC(CH3) 20CCHC(CH3) 2] 0. 5H20 的分子結(jié)構(gòu)橢球圖（30%橢球率，氫原子和水分子略）。其中jC^cymene=對甲基異丙 基苯基。
[0014] -種富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體，其結(jié)構(gòu)簡式如下：
其中，富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體屬三斜晶系，空間群/M，分子式C26H5SB3(]0Ru3Se6.0. 5H20,分子量=1497,晶胞參數(shù)：a= 11.6080(19)A，A= 12.0321 (19) A，c= 20.597(2)A，= 94.232(2)°，々=94.999(3)。，r= 109.662(2)°，F(xiàn)= 2682. 4(7)k\Z=l,Rx =0. 0531,wR2 =0. 1021 〇
[0015] 本發(fā)明化合物的基本結(jié)構(gòu)是三個Ru原子通過Ru-Ru金屬鍵相連，處于中心位置的 Ru原子是七配位的五角雙錐幾何構(gòu)型，配位原子分別為兩個（ShQBmHi。)2-基團(tuán)提供三個 Se原子，一個（Se2C2B1()H9廣基團(tuán)提供兩個Se原子以及來自金屬-金屬鍵的兩個Ru原子； 處于外界的一個金屬Ru原子依然保持著對甲基異丙基苯基，而與另一個金屬Ru原子相連 的對甲基異丙基苯基由于HC=CC(OH) (CH3)2的配位而消失；就鍵長而言，Ru-Ru金屬鍵的 距離分別為（2.8162(8)A; 2.7413(8)A)，屬于典型的Ru-Ru單鍵的鍵長。
[0016] -種富含硼的有機(jī)金屬釕化合物晶體的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行： 在氬氣保護(hù)下，將1，2-二碳代-閉式-十二碳硼烷溶解在無水乙醚中，依次加入正丁 基鋰、硒粉，攪拌溶解后，將溶有二氯（對甲基異丙基苯基）釕（II)二聚體的四氫呋喃溶液 加入上述反應(yīng)瓶內(nèi)，冰水浴控溫〇°C，攪拌反應(yīng)4小時后真空抽干溶劑；用二氯甲烷溶解產(chǎn) 物，加入HC=CC(OH) (CH3)2，控溫25 - 30°C，攪拌反應(yīng)20 - 22小時，將反應(yīng)液濃縮至干； 60-90°C的石油醚與二氯甲烷的混合液為洗脫劑，過200-300目硅膠柱分離得到目標(biāo)化 合物；用60 - 90°C的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，即得本發(fā)明的黃色塊狀晶 體。
[0017] 其中，反應(yīng)體系所使用的有機(jī)溶劑無水乙醚、四氫呋喃和二氯甲烷的體積比為 1:2:1〇
[0018] 其中，1，2-二碳代-閉式-十二碳硼烷、正丁基鋰、硒粉、二氯（對甲基異丙基苯 基）釕（II)二聚體和HC三CC(OH) (CH3)2的摩爾比為3:6:10:2:2。
[0019] 其中，洗脫劑中石油醚與二氯甲烷按2:1的體積比混配而成。
[0020] 其中，混合溶劑由石油醚與二氯甲烷按1:1的體積比混配而成。
[0021] 實施例1 在氬氣保護(hù)下，將1，2-二碳代-閉式-十二碳硼燒（86mg, 0.6mmol)溶解在20mL無水乙醚中，依次加入正丁基鋰（2.0molXL1的環(huán)己燒溶液）（0.6mL, 1.2mmol)、硒粉 (158mg, 2.0mmol)，攪拌溶解后，加入溶有二氯（對甲基異丙基苯基了（II)二聚體（245 mg，0.4mmol)的四氫呋喃溶液40mL，冰水浴控溫0 °C，反應(yīng)4小時后經(jīng)真空抽干溶劑； 用20mL二氯甲烷溶解產(chǎn)物，將HC三CC(0H) (CH3)2 (33. 6mg，0? 4mmol)加入上述反應(yīng)瓶 內(nèi)，控溫25 °C反應(yīng)22小時后，將反應(yīng)液濃縮至干；過200-300目硅膠柱分離得到目標(biāo)化 合物（83mg，28%)(洗脫劑：V(石油醚（60 -90°C))/V(二氯甲烷）=2:1);將該化合物 溶解在石油醚（60-90°C)與二氯甲烷的混合溶劑中進(jìn)行結(jié)晶（V(石油醚（60-90°C))/ V(二氯甲烷）=1:1)，得黃色塊狀晶體。熔點：236 °C;^NMR(CDC13):J1.23，1.35 (d, /= 7.0Hz, 3H,CH(C^)2), 1.69, 1.74 (s, 3H, 0C(C^,)2), 1.76, 1.78 (s, 3H, C=C(CI/)2),2.50 (s, 3H,C6H4-C^3), 3.01 (sept. / = 7.0Hz, 1H,CMCH3)2), 3.35 (d,J=12. 0Hz, 1H,B-C^-CH), 4.40 (d,J=12.0Hz, 1H,B-CH-C功，5. 63 (d, /= 6.0Hz, 1H,C6H4), 5.81 (d, / = 6.0Hz, 1H,C6H4),5.99 (d, / = 6.0Hz, 2H, C6H4)，6. 54 (s, 1H,C=CH)。
[0022] 實施例2 在氬氣保護(hù)下，將1，2-二碳代-閉式-十二碳硼燒（86mg, 0.6mmol)溶解在20mL無水乙醚中，依次加入正丁基鋰（2.0molXL1的環(huán)己燒溶液）（0.6mL, 1.2mmol)、硒粉 (158mg, 2.0