一種聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子生物可降解材料領(lǐng)域，具體為一種聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材 料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸來源于淀粉或糖等可再生資源，是熱塑性脂肪族聚酯，具有高于150°C的熔 點(diǎn)。聚乳酸具有良好的生物可降解性、生物相容性和生物吸收性，廣泛應(yīng)用于緩釋藥物載 體、手術(shù)縫合線等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和農(nóng)業(yè)、工業(yè)包裝等領(lǐng)域。聚乳酸材料將是21世紀(jì)最重要 的生物高分子材料之一，但是聚乳酸的熱穩(wěn)定性、氣阻、抗溶劑性、阻燃性以及力學(xué)性質(zhì)不 能滿足需求。
[0003] 蒙脫土本身具有無機(jī)物剛性、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性等，與聚乳酸的可加工性相結(jié) 合，可制備出具有特殊性能的新型聚合物復(fù)合材料。把聚乳酸限制在硅酸鹽層間，即所謂的 聚合物納米復(fù)合材料，是一種有效的改善聚乳酸材料性能的方法，相比傳統(tǒng)材料，如氧體阻 隔性、強(qiáng)度、透明性和生物降解可調(diào)性。聚合物熔融插層法和聚合物溶液插層法是現(xiàn)在制備 聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的主要方法。由于聚乳酸分子量大，分子鏈運(yùn)動困難，導(dǎo)致插 層不均勻，使蒙脫土在聚乳酸基體中分散不夠均勻。
[0004] 專利CN03149911. 2揭示了一種生物可降解樹脂復(fù)合材料的制備方法，選用聚乳 酸作為基體，云母、滑石和蒙脫土作為填料，使聚乳酸的彎曲強(qiáng)度和阻燃性均有不同程度的 提高。但在該專利中沒有詳細(xì)說明填料在基體中的分散情況。專利CN1654541A選用氨基 酸或季銨鹽作為插層劑，改性后的蒙脫土層間距變大，但是蒙脫土達(dá)不到脫層效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提出制備一種聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，二元胺作 為插層劑，通過陽離子交換插入蒙脫土層間，用1，3丙烷磺內(nèi)酯作為磺化劑在二元胺的另 一端引入磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)可以和二元胺繼續(xù)反應(yīng)來增長鏈段，達(dá)到蒙脫土脫層效果，聚 乳酸均勻分散在蒙脫土基體中，這個(gè)過程的合成路線[見（一）]和最終產(chǎn)物表達(dá)式[見 (二）]如下：

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種容易制備、工藝線對簡單、性能優(yōu)良的聚乳酸/蒙脫 土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法制得的復(fù)合材料的聚乳酸和蒙脫土分散均勻，易于產(chǎn) 業(yè)化。
[0009] -種聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：
[0010] 1、插層劑制備
[0011] 二元胺和鹽酸反應(yīng)生成銨離子，溫度控制在30-50°C，鹽酸濃度為lmol/L。
[0012] 2、鈉基蒙脫土改性
[0013] 采用陽離子交換法，溫度控制在65-105°C，用插層劑對蒙脫土改性，具體操作如 下：
[0014] (1)將鈉基蒙脫土和R0水的懸濁液，在攪拌條件下恒溫水浴加熱（溫度 65-105〇C,60-120min)；
[0015](2)將所用插層劑制成溶液（溶劑為水，可適當(dāng)加熱）；
[0016] (3)在超聲波震蕩和攪拌條件下將⑵中制得的溶液滴加到⑴中制得的懸濁液 中（時(shí)間為lh_2h)。
[0017] (4)將⑶中得到的沉淀過濾，加水，繼續(xù)攪拌lh_2h，再將沉淀過濾、干燥、研磨， 得有機(jī)改性蒙脫土。
[0018] 本發(fā)明所用的插層劑包括各種二元胺和磺內(nèi)酯等。
[0019] 本發(fā)明采用的二元胺包括：聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、丁二胺、戊二 胺、己二胺、十二烷二元胺、對苯二胺等
[0020] 本發(fā)明所采用的磺內(nèi)酯包括：1，3丙烷磺內(nèi)酯，1，4 丁烷磺內(nèi)酯，1，6己烷磺內(nèi)酯 等。
[0021] 3、聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備
[0022] (1)將有機(jī)改性蒙脫土和聚乳酸在60_8(TC下真空干燥3_5h;
[0023] (2)將聚乳酸、有機(jī)改性蒙脫土和增塑劑在50-70°C、800rpm高速混合機(jī)中混合 10-20min，其中各組分的重量百分比為：聚乳酸60-80%、增塑劑10-20%、有機(jī)改性蒙脫土 0. 1-5% ；
[0024] (3)將所得的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中，溫度150-2KTC，螺桿轉(zhuǎn)速為10_15rpm， 擠出后得到增塑聚乳酸/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料。
[0025] 4、所述增塑聚乳酸/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的增塑劑為聚乙二醇、葵二酸 丁二酯、甘油、鄰苯二甲酸丁二酯（DBP)、鄰苯二甲酸二辛脂（D0P)中的一種或幾種。
[0026] 5、所述增塑聚乳酸/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于混合 物加入到螺桿擠出機(jī)中，溫度為150-2KTC，螺桿轉(zhuǎn)速為12rpm。
[0027] 有益效果：二元胺的插入使蒙脫土層間距離變大，有利于聚乳酸在片層間的分散， 提高了PLA的氣體阻隔性、強(qiáng)度和透明性，該納米復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于材料包裝領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限制本發(fā)明。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 500ml蒸餾水、5g鈉基蒙脫土置于三口燒瓶中攪拌條件下放入85°C水浴加熱；4g 聚醚胺D2000、lg1，3丙烷磺內(nèi)酯、3ml6mol/L的濃鹽酸和200ml蒸饋水放置于燒杯中配置 成溶液，加熱至85°C;邊攪拌邊將插層劑溶液滴加到三口燒瓶中，快速攪拌30min;將沉淀 過濾，加200ml蒸餾水，繼續(xù)攪拌一小時(shí)，再將沉淀過濾，反復(fù)洗滌3-5次將未交換的插層劑 去除，烘干，研磨，最終得到有機(jī)改性蒙脫土 3. 864g，層間距由1. 23nm增加到3. 94nm。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 500ml蒸餾水、5g鈉基蒙脫土置于三口燒瓶中攪拌條件下放入85°C水浴加熱；4g 聚醚胺D2000、2g1，3丙烷磺內(nèi)酯、5ml6mol/L的濃鹽酸和200ml蒸餾水放置于燒杯中配置 成溶液，加熱至85°C;邊攪拌邊將插層劑溶液滴加到三口燒瓶中，快速攪拌30min;將沉淀 過濾，加200ml蒸餾水，繼續(xù)攪拌一小時(shí)，再將沉淀過濾，反復(fù)洗滌3-5次將未交換的插層劑 去除，烘干，研磨，最終得到有機(jī)改性蒙脫土 4. 013g，層間距由1. 23nm增加到5. 12nm。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，分別采用聚醚胺D230、聚醚胺D400和聚醚胺D2000參與反應(yīng)， 結(jié)果如下：
[0035]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： (1) 插層劑制備 二元胺和鹽酸反應(yīng)生成銨離子，溫度控制在30-50°C，鹽酸濃度為lmol/L。 (2) 鈉基蒙脫土改性 采用陽離子交換法，溫度控制在65-105°C，用插層劑對蒙脫土改性，具體操作如下： a、 將鈉基蒙脫土和R0水的懸濁液，在攪拌條件下恒溫水浴加熱（溫度65-105°C， 60-120min)； b、 將所用插層劑制成溶液（溶劑為水，可適當(dāng)加熱）； c、 在超聲波震蕩和攪拌條件下將（2)中制得的溶液滴加到（1)中制得的懸濁液中（時(shí) 間為lh-2h)。 d、 將（3)中得到的沉淀過濾，加水，繼續(xù)攪拌lh-2h，再將沉淀過濾、干燥、研磨，得有機(jī) 改性蒙脫土。 (3) 聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備 a、 將有機(jī)改性蒙脫土和聚乳酸在60-8(TC下真空干燥3-5h; b、 將聚乳酸、有機(jī)改性蒙脫土和增塑劑在50-70°C、800rpm高速混合機(jī)中混合 10-20min，其中各組分的重量百分比為：聚乳酸60-80%、增塑劑10-20%、有機(jī)改性蒙脫土 0. 1-5%； c、 將所得的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中，溫度150-210°C，螺桿轉(zhuǎn)速為10-15rpm，擠出后 得到增塑聚乳酸/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述插層劑包括各種二元胺和磺內(nèi)酯等。3. 根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述二元胺包括聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺 D2000、丁二胺、戊二胺、己二胺、十二烷二元胺和對苯二胺等。4. 根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述磺內(nèi)酯包括1，3丙烷磺內(nèi)酯，1，4 丁烷磺內(nèi)酯和 1，6己烷磺內(nèi)酯等。5. 根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述增塑聚乳酸/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的增 塑劑為聚乙二醇、葵二酸丁二酯、甘油、鄰苯二甲酸丁二酯（DBP)、鄰苯二甲酸二辛脂（D0P) 中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于，所述增塑聚乳酸/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制 備方法，其特征在于混合物加入到螺桿擠出機(jī)中，溫度為150-2KTC，螺桿轉(zhuǎn)速為12rpm。
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，二元胺作為插層劑，通過陽離子交換插入蒙脫土層間，用1，3丙烷磺內(nèi)酯作為磺化劑在二元胺的另一端引入磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)可以和二元胺繼續(xù)反應(yīng)來增長鏈段，達(dá)到蒙脫土脫層效果，聚乳酸均勻分散在蒙脫土基體中。本發(fā)明提供了一種容易制備、工藝線對簡單、性能優(yōu)良的聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法制得的復(fù)合材料的聚乳酸和蒙脫土分散均勻，易于產(chǎn)業(yè)化。二元胺的插入使蒙脫土層間距離變大，有利于聚乳酸在片層間的分散，提高了PLA的氣體阻隔性、強(qiáng)度和透明性，該納米復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于材料包裝領(lǐng)域。
【IPC分類】C08K9/04, C08K3/34, C08L67/04, B29C47/92
【公開號】CN105419262
【申請?zhí)枴緾N201410443293
【發(fā)明人】林育鋒, 張強(qiáng), 張簡邦宏, 吳中仁
【申請人】允友成(宿遷)復(fù)合新材料有限公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2014年9月2日