基于兩種不同碳自由基共偶合反應(yīng)制備共聚物的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于聚合物的制備方法領(lǐng)域，特別涉及基于兩種不同碳自由基共偶合反 應(yīng)制備共聚物的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雖然自由基加成反應(yīng)已廣泛用于聚合物合成中，但是，自由基反應(yīng)中另一種高效 的反應(yīng)一一偶合反應(yīng)，很少用于高分子合成中。這是因?yàn)?，自由基除了發(fā)生偶合反應(yīng)以外， 還可以發(fā)生歧化反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等副反應(yīng)。另外，由于自由基之間的反應(yīng)不具有選擇性使 得產(chǎn)物種類較多。因此，可以通過抑制自由基的其他副反應(yīng)將偶合反應(yīng)應(yīng)用于聚合物的合 成中，擴(kuò)大聚合物合成方法學(xué)的領(lǐng)域。由于自由基反應(yīng)活性高，使得該反應(yīng)在聚合物合成領(lǐng) 域具有一定的優(yōu)勢。
[0003] 目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道將碳碳自由基偶合反應(yīng)用于聚合物合成。Fukuda等研究不同 條件下α-溴代聚苯乙烯（PS-Br)的原子轉(zhuǎn)移自由基偶合反應(yīng)(ATRC)(e-Polymers 2002， 13) Jatyjaszewski等報(bào)道了以納米銅、鐵單質(zhì)、辛酸亞錫(Sn0ct2)以及抗壞血酸等作為還 原劑研究PS-Br的ATRC反應(yīng)以及α，ω-二溴代聚苯乙烯的ATRC反應(yīng)(Macromolecules 2004， 37,3120-3127.)。上述研究都是基于大分子自由基的單次或若干次的偶合反應(yīng)來制備聚合 物。目前采用自由基偶合反應(yīng)從小分子出發(fā)制備聚合物的實(shí)例鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用自由基的偶合聚合 反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下制備得到多種新型的聚合物的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā) 明的解決方案是：
[0005] 提供基于兩種不同碳自由基共偶合反應(yīng)制備共聚物的新方法，具體包括下述步 驟：
[0006] 將0.1毫摩爾兩種二溴化合物的混合物、0.22~0.44毫摩爾銅和0.2~0.4毫摩爾 多元胺加入反應(yīng)器中，脫氧后，加入5~25毫摩爾脫氧的溶劑，在20~80°C下反應(yīng)1~4小時(shí)， 然后除去未反應(yīng)的銅及銅的配合物后，即得到所需聚合物；
[0007] 其中，所述溶劑采用四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮或苯甲醚中的任 意一種物質(zhì)；
[0008] 所述多兀胺米用2，2'-聯(lián)吡啶、4，4'-二（5_壬基)_2，2'-聯(lián)吡啶或二[(2_吡啶基） 甲基]胺中的任意一種物質(zhì)；
[0009] 所述二溴化合物為A、B、C、D、E、F、G、H八種二溴化合物，八種二溴化合物的分子結(jié) 構(gòu)式分別如下所述：
[0010]
[0011] 在本發(fā)明中，所述銅采用銅粉、銅絲或銅片。
[0012] 在本發(fā)明中，所述兩種二溴化合物的混合物中，任意一種二溴化合物的摩爾分?jǐn)?shù) 為0.1~0.9〇
[0013] 在本發(fā)明中，所述除去未反應(yīng)的銅及銅的配合物的具體方法為：
[0014] 將產(chǎn)物先過中性氧化鋁柱，用二氯甲烷或四氫呋喃淋洗，除去金屬及金屬鹽的配 合物，再減壓蒸除去過柱時(shí)的淋洗劑或加入甲醇作為沉淀劑沉淀劑，即得到所需聚合物。
[0015] 在本發(fā)明中，所述制得的聚合物的分子結(jié)構(gòu)式為包含下述任意兩種結(jié)構(gòu)單元的共 聚物：
[0017] 在本發(fā)明中，所述聚合物中兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.05~0.95。
[0018]本發(fā)明的工作原理:在銅/配體作用下，不同的二溴化合物產(chǎn)生雙碳自由基，發(fā)生 自由基偶合反應(yīng)，可以得到共聚物(如圖1所示）。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 本發(fā)明是一種方便、高效的共聚物合成新方法，合成條件簡單，二溴化合物合成方 便，結(jié)構(gòu)可變，能制備出具有新型結(jié)構(gòu)的聚芳烴、聚酯、聚醚和聚砜等。
【附圖說明】
[0021] 圖1為自由基偶合聚合制備共聚物示意圖。
[0022] 圖2為實(shí)施例10得到的聚合物的核磁譜圖。
[0023]圖3為實(shí)施例11得到的聚合物的核磁譜圖。
[0024]圖4為實(shí)施例12得到的聚合物的核磁譜圖。
[0025] 圖5為實(shí)施例17得到的聚合物的核磁譜圖。
[0026] 圖6為實(shí)施例18得到的聚合物的核磁譜圖。
[0027] 圖7為實(shí)施例19得到的聚合物的核磁譜圖。
[0028]圖8為實(shí)施例20得到的聚合物的核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0030]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方 式限制本發(fā)明。在下述實(shí)施例中，所有的聚合反應(yīng)是在無氧無水的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。在下 述實(shí)施例中，將Cu粉替換成銅絲或銅片，也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0031] (1)單體的制備
[0032] 所有的二溴單體均可采用現(xiàn)有的普通合成方法制備得到，用于實(shí)施例中的二溴化 合物分子結(jié)構(gòu)如下和表一所示。
[0033] 八種二溴化合物43、(：、0』^、6、!1的分子結(jié)構(gòu)式分別如下所述：
[0035]表一不同二溴化合物單體及簡稱

[0037] (2)聚合方法
[0038] 將計(jì)量的兩種二溴化合物和配體，銅粉(也可替換成銅絲或銅片)在反應(yīng)瓶中進(jìn)行 脫氧處理，再將事先脫氧的溶劑注射入前述的反應(yīng)瓶中，在一定溫度下反應(yīng)指定的時(shí)間后， 產(chǎn)物過中性氧化鋁柱除去銅粉及銅鹽的配合物。將得到的溶液減壓除去溶劑得到聚合物， 或加入甲醇將聚合物沉淀出來，再過濾干燥得到聚合物。
[0039] (3)聚合物表征
[0040] 所得聚合物經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)測試，測定聚合物的數(shù)均分子量(Mn)及分子量 分布指數(shù)(PDI)。聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振譜GH-NMR)表征。
[0041] 以下實(shí)施例包括了采用不同單體的合成，在不同溫度、計(jì)量比、配體種類等條件下 得到的聚合物及其分子量數(shù)據(jù)。
[0042]以下文中涉及到的相關(guān)縮寫：THF:四氫呋喃;MTHF:2-甲基四氫呋喃;NMP:N-甲基 吡咯烷酮;BPY: 2，2 ' -聯(lián)吡啶;dNbpy: 4，4 ' -二(5-壬基)-2，2 ' -聯(lián)吡啶;TPMA:三[(2-吡啶基） 甲基]胺。單體的簡稱參見表一。
[0043] 實(shí)施例1 TPMA的合成
[0044] 將16.4g 2-氯甲基吡啶鹽酸鹽溶于40mL去離子水中，冰浴冷卻，緩慢加入20mL5M 的NaOH水溶液，溶液變?yōu)榉奂t色。加入80mL含有5.4g 2-(氨甲基)吡啶的CH2C12溶液，升至室 溫。用微量注射器加入20mL 5M的NaOH水溶液，50小時(shí)滴完。停止反應(yīng)，用3X 10mL 15%Na0H 水溶液洗滌有機(jī)相，合并有機(jī)相，無水MgS04干燥，過濾，濃縮。用乙醚在沸騰狀態(tài)下萃取產(chǎn) 物，除去不溶物，冷卻，產(chǎn)物在乙醚中結(jié)晶，過濾。繼續(xù)重結(jié)晶3次得到淡黃色針狀晶體，產(chǎn)率 37% ,Η NMR(400MHz，CDC13):8.54-8.53(d，3H)，7.67-7.64(t，3H)，7·60-7.58(d，3H)， 7.16-7.13(t，3H)，3.89(s，6H)。
[0045] 實(shí)施例2單體A的合成
[0046] 將11.7g N-溴代琥珀酰亞胺，0.3g過氧化苯甲酰，4.7mL 1，4-二乙基苯，50mL四氯 化碳依次加入到100mL三口燒瓶中，通氮?dú)?0分鐘，回流1.5小時(shí)。停止反應(yīng)，過濾，濾液濃縮 得到淡黃色固體。粗產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得到白色晶體，真空干燥，產(chǎn)率60%NMR (400MHz，CDC13):7.41(s，4H，ArH)，5.22-5.17(q，2H，2CHBrCH 3)，2.04-2.03(d，6H， 2〇^〇13)。元素分析結(jié)果:理論值（％):(：，41.13 ;!1，4.14;實(shí)測值（％):(：，40.97;!1，4.12。
[0047] 實(shí)施例3單體B的合成
[0048] 單體B的合成參照單體A，用甲醇重結(jié)晶，產(chǎn)率60 % ,Η MMR(400MHz，CDC13): 7.37 (8,4!^也），4.49(8,4!1，01必〇。元素分析結(jié)果：理論值（％):(：，36.40 ;!1，3.05;實(shí)測值 (%)：C,36.67；H,3.03〇
[0049] 實(shí)施例4單體C的合成
[0050] 單體C的合成參照單體A，用正己烷重結(jié)晶，產(chǎn)率33 %。4 M1R(400MHz，CDC13): 7.