一種具有pH敏感性的剪切增稠凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬智能水凝膠的制備方法，特別是涉及一種可產(chǎn)生剪切增稠特性，且可通 過對(duì)凝膠的pH特性調(diào)節(jié)剪切增稠特性的智能水凝膠。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 高分子凝膠是指三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子化合物與溶劑組成的體系，其中的高分子 以范德華力，化學(xué)鍵力，物理纏繞力，氫鍵力等連接。由于它是一種三維網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，因此 它不能被溶劑溶解，同時(shí)分散在溶劑中并能保持一定的形狀。溶劑雖然不能將三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的高分子溶解，但高分子化合物中親溶劑的基團(tuán)部分卻可以被溶劑作用而使高分子溶 脹，這也是形成高分子凝膠的原因。
[0004] 剪切增稠是指當(dāng)材料所受到的剪切應(yīng)力(應(yīng)變)增大時(shí)候發(fā)生的粘度增大，材料由 軟變硬的"固化"行為。剪切變稠現(xiàn)象最早發(fā)現(xiàn)于粒子懸浮體系中，如泥漿，淀粉分散液等， 體系中包括分散介質(zhì)如粘性液體及分散物如微-納米顆粒，現(xiàn)在固體復(fù)合材料和凝膠材料 中均已發(fā)現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象。近20年來，剪切增稠現(xiàn)象已被廣泛關(guān)注，已有多種分散粒子及其 分散介質(zhì)搭配組成了具有剪切增稠現(xiàn)象的懸浮液，典型的粒子包括無機(jī)粒子如Si0 2、CaC03、 Fe203、玻璃纖維等，有機(jī)粒子如淀粉、合成粒子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚苯乙 烯(PS)微球、聚苯乙烯接枝丙烯酸(PS-g-AA)微球，聚二甲基丙酰胺-丙烯酸(P(DMAA-AA)) 微球等，分散介質(zhì)包括水、聚乙二醇、甘油、不同鏈長(zhǎng)脂肪烴等。當(dāng)懸浮體系中微粒達(dá)到一定 體積分?jǐn)?shù)時(shí)，隨即發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象。
[0005] 而目前的剪切增稠凝膠一般為通過剪切增稠特性增稠實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠化而制備， 這種剪切增稠行為只受懸浮液中微球的體積分?jǐn)?shù)影響，而并無其他控制源。如可將此剪切 增稠特性與響應(yīng)性凝膠結(jié)合，實(shí)現(xiàn)通過外源響應(yīng)性對(duì)凝膠剪切增稠特性的控制，無疑將具 有巨大的應(yīng)用前景。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了提供一種可實(shí)現(xiàn)剪切增稠的水凝膠的制備方法，尤其是提供 一種可產(chǎn)生剪切增稠特性，且可通過凝膠的pH敏感性調(diào)節(jié)剪切增稠特性的智能水凝膠的制 備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種具有pH敏感性的剪切增稠凝膠的制備方法，其制備過程為： (1)將Si02接枝PEG微球分散于水溶液中，于冰水浴中超聲震蕩20分鐘使得接枝納米 Si02微球在其中均勻分散，后于微球分散液中緩慢滴入溶有pH敏感單體DMAEMA和交聯(lián)劑N， N ' -亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)的水溶液，其中DMAEMA的體積濃度介于35%-60%之間，BIS用量 為DMAEMA的3%-6%(摩爾比），并持續(xù)攪拌，于10分鐘內(nèi)滴完，得到均勻分散液，于分散液中加 入少量溶解有引發(fā)劑KPS、催化劑TEMED的水溶液，于冰水浴中繼續(xù)超聲震蕩20分鐘，得到均 勻的預(yù)聚液A。以上過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。其中，預(yù)聚液A中Si02接枝PEG微球與水的體 積比介于32-50%之間，pH敏感單體DMAEMA的體積濃度介于15%-25%之間，DMAEMA、KPS、TEMED 的質(zhì)量比為100:1:0.75; (2)后將預(yù)聚液A倒入反應(yīng)容器密封并放置于冰水浴中反應(yīng)24小時(shí)以形成凝膠。取出凝 膠后用去離子水反復(fù)浸泡換水去除未反應(yīng)的單體與溶劑。
[0009] (3)將凝膠置入容器內(nèi)，在室溫下放置至凝膠的溶脹度（固體/液體比= 1/6.5-8.5)，后將容器轉(zhuǎn)移至-20度下，冷凍24小時(shí)，后于室溫下解凍，反復(fù)冷凍-解凍過程5次，得 到最終凝膠。
[0010] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述的凝膠基體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，其分子結(jié)構(gòu)如 下所示，
其中的叔胺基可在低溫下與水產(chǎn)生氫鍵，使得分子鏈在水中呈舒展?fàn)顟B(tài)，而高溫下氫 鍵破壞，使得分子鏈在水中呈收縮狀態(tài)，這使得DMAEMA制備的水凝膠呈現(xiàn)溫度響應(yīng)性。同 時(shí)，當(dāng)DMAEMA在酸性環(huán)境中(pH<7)，叔胺基將質(zhì)子化形成離子而變得親水，堿性條件下(pH <7)這種質(zhì)子化被抑制，從而導(dǎo)致此種凝膠的pH響應(yīng)性。而具有類型性質(zhì)的大分子，如乙基 丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯等均適用與本專利所描述的制備方法。
[0011] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述的一種具有pH敏感性的剪切增稠凝膠的制備方法，所述Si02 接枝PEG 微球的Si02微球的直徑介于30-100微米之間，微球上PEG接枝率介于1.5%-3.2%之間， 接枝PEG的平均分子量介于2000-10000之間。
[0012] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述的S i 〇2接枝PEG微球的制備方法為： (1)環(huán)氧改性Si02微球的制備： 將一定量的Si02微球投入入裝有甲苯的燒瓶中，達(dá)到15-30g/L的質(zhì)量濃度，超聲振蕩 20分鐘后將懸浮液轉(zhuǎn)移入三頸燒瓶中，加入一定量(0.4-0.8mL/lgSi02微球)的硅烷偶聯(lián)劑 KH-560((3-環(huán)氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷），通入氮?dú)獠⒈３执帕嚢?，加溫?10度 且保持冷凝回流，反應(yīng)2-3小時(shí);將反應(yīng)后的懸浮液于4500轉(zhuǎn)/分鐘速度離心15分鐘，收集聚 集體;將聚集體再次加入甲苯中超聲震蕩10分鐘后離心收集聚集體，將收集到的聚集體再 次于無水乙醇中超聲震蕩10分鐘分散并離心，得到最終聚集體環(huán)氧改性Si〇2微球，并將其 于40度下真空干燥24小時(shí)，備用； (2 ) S i 02微球表面接入烷羥基： 將環(huán)氧改性Si02微球置入濃度為1.6mol/L的無水乙醇的鹽酸溶液中，其中環(huán)氧改性 Si02微球的濃度為10_15g/L，于100度、冷凝回流條件下反應(yīng)2小時(shí)，產(chǎn)物被離心并以去離子 水沖洗至中性;最后，聚集體被分散于無水乙醇中，超聲震蕩并被再次離心，從而得到表面 接入烷羥基的Si〇2微球(Si〇2_CH2〇H); (3)PEG接枝5池微球的制備： 將制備的Si02-CH20H，羧基封端PEG置入圓底燒瓶中，于瓶中加入THF和DMF的混合液， 超聲震蕩lOmin，然后緩慢滴加入活化劑N'N-二環(huán)己基碳二亞胺和引發(fā)劑4-(二甲氨基)吡 啶-對(duì)-甲苯磺酸鹽的THF溶液，期間保持?jǐn)嚢?滴加完成后，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行24小時(shí)，最終 懸浮液被離心，收集的產(chǎn)物在THF、丙酮和甲苯中先后被重新分散并提取，以去除未反應(yīng)的 羧基封端PEG以及其他未反應(yīng)的物質(zhì)，最后，收集物在40度下真空干燥直到恒重以得到最終 PEG接枝Si02微球； 其中，Si02-CH20H，羧基封端PEG的質(zhì)量介于0.4:卜0.6:1之間；活化劑和引發(fā)劑的質(zhì)量 均為Si02-CH20H的1/8-1/12，活化劑和引發(fā)劑的THF溶液的濃度為2.5-3.5g/L。
[0013] 進(jìn)一步，本發(fā)明中所述的水凝膠中，BIS交聯(lián)的PDMAEMA組成凝膠的第一網(wǎng)絡(luò)，其中的 Si〇2接枝PEG微球分散在其中，其表面的分子鏈通過冷凍-解凍過程相互作用，形成松散的 第二網(wǎng)絡(luò)。
[0014] 進(jìn)一步，本發(fā)明所述一種具有pH敏感性的剪切增稠凝膠性能有如下性能特點(diǎn)： 凝膠內(nèi)由于存在具有一定體積比例的Si02微球，同時(shí)，其表面的PEG分子鏈之間產(chǎn)生了 較強(qiáng)的相互作用，所以，凝膠具有顯著的剪切增稠特性，其在受到不同的沖擊時(shí)將產(chǎn)生一定 的抵抗特性。在溶脹度為5-10之間時(shí)，凝膠發(fā)生剪切增稠的剪切速率范圍為(0.5-1. Ι?Γ1)， 凝膠的最大粘度范圍為150-400?&.8.。？!1值對(duì)凝膠剪切增稠特性的影響顯著，凝膠的剪切 增稠開始加切速率減小，最大粘度增大。同時(shí)，由于pH單體的存在，凝膠本身溶脹性具有顯 著的pH響應(yīng)特性。
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【附圖說明】
[0016] 圖1是實(shí)施例1中制備的水凝膠在20度時(shí)，pH=4.0溶液中浸泡5分鐘后剪切速率與 粘度之間的關(guān)系不意圖。
[0017] 圖2是實(shí)施例1中制備的水凝膠在20度時(shí)，pH=12.0溶液中浸泡5分鐘后剪切速率與 粘度之間的關(guān)系不意圖。
[0018] 圖3是實(shí)施例1中制備的水凝膠在不同pH溶液中浸泡