一種接枝硅磷元素的改性膨脹石墨的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種接枝硅磷元素的改性膨脹石墨的制備方法。具體步驟為：利用硅烷偶聯(lián)劑在含水有機溶劑中水解產(chǎn)生硅羥基，與EG表面的羥基或羧基官能團發(fā)生脫水縮合反應生成C?O?Si鍵，然后加入磷酸，使其與EG表面的硅羥基反應生成Si?O?P鍵，后經(jīng)乙醇或水洗滌、過濾、烘干，得到改性的EG。所得產(chǎn)品的耐熱性能得到明顯提高；且由于EG表面接枝了有機物，改善了其與聚合物基體的界面相容性，使其在聚合物基體中有著良好的分散性，因此可充分發(fā)揮EG的阻燃性能。本發(fā)明制得的改性EG可應用在諸多聚合物基體中，實現(xiàn)了高分子阻燃改性應用的拓展。
【專利說明】
一種接枝硅磷元素的改性膨脹石墨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種接枝硅磷元素的改性膨脹石墨的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著聚合物材料的廣泛應用，人們對其阻燃性的要求也越來越高，阻燃劑作為其 最為有效的阻燃改性添加劑，已經(jīng)發(fā)展成為了種類繁多，性能多樣的體系。按照阻燃劑在聚 合物基體中的存在形式，可以將其分為添加型和反應型兩種。其中添加型阻燃劑僅僅簡單 分散于基體中，阻燃過程中不與基體及其他組分發(fā)生化學反應;而反應型阻燃劑往往以單 體或交聯(lián)劑的形式參與化學反應，并最終以結(jié)構(gòu)單元的形式存在于聚合物體系中。
[0003] 膨脹石墨(EG)作為無機膨脹型阻燃劑，具有膨脹速度快、膨脹倍率高、阻燃效果 好、低煙無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點，而被廣泛應用。其阻燃機理是高溫過程中，在基體表面迅速 膨脹形成一層"懦蟲"狀的炭層，隔絕火焰和可燃氣體的傳播，從而達到阻燃的目的。
[0004] 但是，EG作為無機阻燃劑，其與聚合物基體的界面相容性較差，會破壞泡孔結(jié)構(gòu)的 完整性，導致聚合物材料力學性能的惡化；另外，膨脹形成的"蠕蟲"狀炭層，在火焰沖擊擾 動下容易脫落，嚴重影響了 EG的阻燃效果。因此，需要對EG進行改性處理來提高其在聚合物 基體的性能，目前主要的改性途徑有： (1)表面處理。利用表面處理劑對EG表面進行處理，達到增加 EG與聚合物基體相容性或 提高EG膨脹倍率的目的。
[0005] (2)表面接枝。利用EG表面的含氧官能團，如羥基、羧基及酮等，參加化學反應，使 表面的化學物質(zhì)增加，達到改性目的。
[0006] (3)乳液包覆。利用乳液聚合的方法，使EG表面包覆一層其他化學物質(zhì)，提升EG在 基體中的分散性及阻燃性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種接枝硅磷元素的改性膨脹石墨的制備方法。
[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明的解決方案是： 首先配制含水的有機溶劑，在有機溶劑里加入硅烷偶聯(lián)劑類物質(zhì)，使硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生 水解產(chǎn)生硅羥基。
[0009] 利用EG表面的羥基或羧基等官能團，與硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的硅羥基發(fā)生脫水縮 合反應，生成C-0-Si健。
[0010] 然后向溶劑中加入一定量的稀磷酸，使其與硅羥基發(fā)生脫水縮合反應，生成Si-0-P鍵，最后過濾干燥，得到表面接枝硅磷元素的改性膨脹石墨。
[0011] 本發(fā)明提出的一種接枝硅磷阻燃元素的改性膨脹石墨的制備方法，具體步驟如 下： (1)硅烷偶聯(lián)劑類物質(zhì)的水解 配制含水質(zhì)量分數(shù)為5%~10%的有機溶劑50~500mL，加入少量的稀鹽酸或醋酸調(diào)節(jié)oH值 為4~5，再加入1~4g硅烷偶聯(lián)劑，在20~40 °C下攪拌10~30min，促進硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生硅羥 基； (2) 硅烷偶聯(lián)劑與膨脹石墨發(fā)生反應生成C-0-Si鍵 按照硅烷偶聯(lián)劑與EG的質(zhì)量比1:5~1:50的比例，向步驟(1)所得產(chǎn)物中加入EG，升溫至 50~90°C，攪拌1~8h，使硅羥基與EG表面的羥基或羧基發(fā)生脫水縮合反應，生成C-0-Si鍵； (3) 硅烷偶聯(lián)劑與磷酸反應生成Si-0-Ρ鍵 按照硅烷偶聯(lián)劑與磷酸的摩爾比100:1〇~1:10的比例，向步驟(2)所得產(chǎn)物中加入稀磷 酸，在50~90°C溫度下，攪拌1~8h，使磷酸與EG表面的硅羥基發(fā)生脫水縮合反應，生成Si-0-Ρ 鍵;反應結(jié)束后，分別用乙醇和蒸餾水對其進行過濾洗滌，以除去未與EG表面反應的硅烷偶 聯(lián)劑和多余的磷酸，過濾后的改性膨脹石墨在50~120°C下烘干8~24h;即得改性的膨脹石 墨。
[0012] 本發(fā)明中，步驟(1)、（2)、（3)中的攪拌速度為200~1000r/min。
[0013] 本發(fā)明中，步驟（1)中的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、丁 醇或丙酮等可使硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生水解的一種或幾種有機溶劑。
[0014] 本發(fā)明中，步驟（1)中的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ -（2,3_環(huán)氧 丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二 苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十七癸基三甲氧基硅烷或3-異氰酸酯基丙基三氧 基硅烷等一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明中，步驟(2)中的膨脹石墨的大小為40~200目。
[0016]本發(fā)明中，步驟(3)中的磷酸百分濃度為3%~45%。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明利用有機高分子材料對無機膨脹型阻燃劑膨脹石 墨進行表面接枝改性，得到含硅磷阻燃元素的改性膨脹石墨。這種改性方法簡單易行，便于 控制，所得產(chǎn)品的耐熱性能得到明顯提高;且由于膨脹石墨表面接枝了有機物，改善了其與 聚合物基體的界面相容性，使其在聚合物基體中有著良好的分散性，因此可充分發(fā)揮膨脹 石墨的阻燃性能。本發(fā)明制得的改性膨脹石墨可應用在諸多聚合物基體中，實現(xiàn)了高分子 阻燃改性應用的拓展。
【附圖說明】
[0018] 圖1是實施例1合成的改性膨脹石墨(CEG)和未改性EG的紅外光譜圖。
[0019] 圖2是圖1的局部放大圖，其中在1042cm-\l038cm-1處出現(xiàn)了Si-0-P、C-Si-0的特 征吸收峰。
[0020]圖3是實施例1合成的改性膨脹石墨(CEG)和未改性EG的熱失重曲線。
[0021]圖4是實施例3合成的改性膨脹石墨（CEG1)和未改性EG的X射線光電子能譜儀 Si2p掃描曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0023] 實施例1 步驟1:硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)對膨脹石墨的處理 配制90%的乙醇水溶液60mL，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH到5，再加入2gA-l 51，在30 °C下300r/ min機械攪拌20min后，將20g大小為80目的膨脹石墨加入其中，升溫至80°C，400r/min機械 攪拌2h，使硅羥基與膨脹石墨表面的羥基反應，生成C-0-Si鍵，反應方程式如下：
步驟2:用稀磷酸處理A-151改性過的膨脹石墨 向溶液里加入4g質(zhì)量分數(shù)42.5%的稀磷酸，保持80°C，400r/min機械攪拌2h，使其與硅 羥基反應生成Si-0-Ρ鍵，反應方程式如下：
然后用無水乙醇洗滌過濾5次，在80°C烘干箱中干燥12h，得到含Si、P元素的改性膨脹 石墨CEG。
[0024] 該改性膨脹石墨的紅外光譜圖如圖1，熱失重曲線如圖3。從圖中可以看出改性的 膨脹石墨成功的接枝了 Si、P元素，耐熱性能得到明顯提高。
[0025] 實施例2 步驟1: γ -氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對膨脹石墨的處理 配制90%的乙醇水溶液50mL，加入醋酸調(diào)節(jié)ΡΗ到5，再加入2gKH-550，在30 °C下300r/min 機械攪拌20min后，將20g大小為100目的膨脹石墨加入其中，升溫至60°C，400r/min機械攪 拌4h，使硅羥基與膨脹石墨表面的羥基反應，生成C-0-Si鍵； 步驟2:用稀磷酸處理KH-550改性過的膨脹石墨 向溶液里加入4g質(zhì)量分數(shù)25%的稀磷酸，保持80°C，400r/min機械攪拌4小時，是其與娃 羥基反應生成Si-0-Ρ鍵，然后用無水乙醇洗滌過濾5次，在80°C烘干箱中干燥12h，得到接枝 Si、P元素的改性膨脹石墨。
[0026] 表1是該實施例改性膨脹石墨前后的部分元素百分含量。
[0027] 表 1
實施例3 與實施例1相同，但是把硅烷偶聯(lián)劑換成2g乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)和KH560的混 合液，兩者的摩爾用量比為1:1，其他條件不變。
[0028] 實施例4 與實施例1相同，把步驟1、2中的80°C反應溫度調(diào)整為60°C，把步驟1中的2h攪拌反應時 間調(diào)整為4h，其他條件不變。
[0029] 表2是該實施例改性膨脹石墨前后的部分元素百分含量。
[0030] 表 2
【主權(quán)項】
1. 一種改性膨脹石墨的制備方法，其特征在于具體步驟如下： (1) 硅烷偶聯(lián)劑類物質(zhì)的水解 配制含水質(zhì)量分數(shù)為5%~10%的有機溶劑50~500mL，加入稀鹽酸或醋酸調(diào)節(jié)pH值為4~5， 再加入1~4g硅烷偶聯(lián)劑，在20~40 C下攬摔10~30min促進硅烷偶聯(lián)劑水解廣生娃羥基； (2) 硅烷偶聯(lián)劑與膨脹石墨發(fā)生反應生成C-0-Si鍵 按照硅烷偶聯(lián)劑與EG的質(zhì)量比1:5~1:50的比例，向步驟（1)所得產(chǎn)物中加入EG，升溫至 50~90°C，攪拌1~8h，使硅羥基與EG表面的羥基或羧基發(fā)生脫水縮合反應，生成C-0-Si鍵； (3) 硅烷偶聯(lián)劑與磷酸反應生成Si-Ο-Ρ鍵 按照硅烷偶聯(lián)劑與磷酸的摩爾比100:10~1:10的比例，向步驟(2)所得產(chǎn)物中加入稀磷 酸，在50~90°C溫度下，攪拌1~8h，使磷酸與EG表面的硅羥基發(fā)生脫水縮合反應，生成Si-0-Ρ 鍵;反應結(jié)束后，分別用乙醇和蒸餾水對其進行過濾洗滌，以除去未與EG表面反應的硅烷偶 聯(lián)劑和多余的磷酸，過濾后的改性膨脹石墨在50~120°C下烘干8~24h;即得改性的膨脹石 墨。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性膨脹石墨的制備方法，其特征在于步驟（1)、（2)和(3)中 的攪拌速度為200~1000r/min。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性膨脹石墨的制備方法，其特征在于步驟（1)中的有機溶劑 為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇或丙酮中一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性膨脹石墨的制備方法，其特征在于步驟（1)中的硅烷偶聯(lián) 劑為T 一氨丙基三乙氧基硅烷、T 一（2,3_環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯 酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十 七癸基三甲氧基硅烷或3-異氰酸酯基丙基三氧基硅烷中一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性膨脹石墨的制備方法，其特征在于步驟(2)中的膨脹石墨 的大小為40~200目。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性膨脹石墨的制備方法，其特征在于步驟(3)中的磷酸百分 濃度為3%~45%。
【文檔編號】C09C1/46GK106065088SQ201610387873
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610387873.1, CN 106065088 A, CN 106065088A, CN 201610387873, CN-A-106065088, CN106065088 A, CN106065088A, CN201610387873, CN201610387873.1
【發(fā)明人】劉琳, 馬祥軍
【申請人】同濟大學