專利名稱：具有阻隔性能的粘合劑和納米粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有阻隔性能的粘合劑，在粘接、涂料和密封方面的應(yīng)用，一種在采用本發(fā)明的具有阻隔性能的粘合劑制造復(fù)合材料的方法以及該復(fù)合材料在包裝方面的應(yīng)用。
許多物品在運(yùn)輸或貯存時(shí)需要對周圍空氣或環(huán)境氣氛進(jìn)行防護(hù)，另外，特別是含水量大的物品必須防止變干，因而對它們都必須進(jìn)行某種方式的包裝，使其能夠?qū)χ車h(huán)境所有或一定的組分盡可能完全隔開或者防止水分或香味向周圍環(huán)境擴(kuò)散，從而避免包裝物品變干或變味。
例如動力油品燃料是用相應(yīng)的容器進(jìn)行運(yùn)輸或貯存，而在醫(yī)藥領(lǐng)域(藥劑、針劑)和在食品/飲料領(lǐng)域則常常采用軟包裝。
在周圍環(huán)境中的一個(gè)特別重要的成分是氧氣，氧的存在能使很多包裝物品，例如儀器或藥品，產(chǎn)生氧化變質(zhì)或菌種生長，它也可導(dǎo)致包裝物品變質(zhì)。
制造軟包裝大量是使用熱塑性塑料的聚合物膜，這種聚合物薄膜或膜片通常是用簡單的成膜方法，如擠出或吹塑成形法制造的。
由于對新型包裝薄膜的總體要求是多種多樣的，由一種單一聚臺物制造的聚合物膜很難滿足這些要求。很長時(shí)間以來人們已轉(zhuǎn)向制備所謂的復(fù)合薄膜，即包含多層結(jié)構(gòu)的薄膜，為了達(dá)到一包裝薄膜主要的基本性能，如斷裂強(qiáng)度、呈中性味覺和阻隔性能，應(yīng)用不同的工藝方法將各個(gè)膜組分結(jié)合制成一復(fù)合薄膜。
例如人們可用單一的阻隔層聚偏氯乙烯(PVDC)-、乙烯乙烯基醇(EVOH)-和/或鋁-膜與聚乙烯膜、聚酯膜和/或聚氯乙烯膜組成多層結(jié)構(gòu)體系，這種多層體系或是用共擠出法或是將分別制造的薄膜通過粘合構(gòu)成的。
在另外一工藝方法中，包裝薄膜是例如在聚對苯二甲酸乙二酯或雙向拉伸聚丙烯基礎(chǔ)膜上用鋁-和/或二氧化硅膜層在真空中噴鍍制成的。
另一已知的方法是將軟包裝薄膜通過此溶劑為基礎(chǔ)或以水為基礎(chǔ)的聚偏氯乙烯溶液或分散液對薄膜進(jìn)行涂層，達(dá)到改善其表面性能。因?yàn)橐訮VDC或EVOH為基礎(chǔ)的涂層劑和膠合劑對聚烯烴薄膜往往達(dá)不到令人滿意的粘合強(qiáng)度，在這類膠合劑粘合聚烯烴薄膜時(shí)用手就能將其分離。所以往往需要有一打底的預(yù)處理工藝步驟，這樣才能使表面涂層或膠合劑在底基膜上有良好的粘著性。
用這種廣為熟知的工藝方法制造具有良好阻隔性能的包裝-/復(fù)合材料，一般而言，過程繁鎖，成本昂貴。在應(yīng)用金屬層膜時(shí)，或是用金屬噴鍍或用金屬薄膜膠合形成，由于在金屬層中存在許多小細(xì)孔導(dǎo)致在實(shí)際上經(jīng)常存在缺陷點(diǎn)，它嚴(yán)重地影響了金屬層本來具有的良好阻隔效應(yīng)。
在尋求簡單的工藝方法中開發(fā)了粘合劑，它除具有所要求的粘合性能外，還附加對氧、香味物質(zhì)和水蒸汽具有阻隔作用。
從EP0906944 A2是已知無溶劑的聚氨酯粘合劑對氧和潮濕氣體具有阻隔性能，這種聚氨酯粘合是通過一種直鏈的二元醇與一直鏈聚酯反應(yīng)形成結(jié)晶狀羥基端基化的聚酯再與一液態(tài)的二異氰酸酯在NCO/OH-比約為1至1.1之間時(shí)進(jìn)行反應(yīng)獲得的。經(jīng)這樣得到的聚氨酯粘合劑可用作層壓粘合劑，其缺點(diǎn)是這種類型的涂層劑往往達(dá)不到所要求的柔韌性，另外的缺點(diǎn)是需要較長的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到高阻隔性能。
WO02/26908描述了以聚合物粘合劑為基礎(chǔ)的層合粘接劑組合物，特別是在粘合劑基體中含有外觀尺寸比＞100的小片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的填充物。該填充物例如3分散在雙組分粘合劑的含有羥基的組分中，層合粘合劑會顯示出氧的傳遞速率能顯著降低，但對有些用途其使用的有效時(shí)間卻太短。
基于此，本發(fā)明的任務(wù)是改善具有阻隔性能粘合劑的加工和使用性能。本發(fā)明的另外一項(xiàng)任務(wù)是特別對CO2、O2、N2、水蒸汽和香味物質(zhì)，具有阻隔性能粘合劑的調(diào)制，它在低溫時(shí)，指20℃至100℃，優(yōu)選在25℃至80℃，特別優(yōu)選在30℃至60℃時(shí)能夠施用和具有良好的初始粘著性。該粘合劑特別應(yīng)適于作為食品包裝用途的層合粘接劑。
在粘合劑用作密封料或填充料時(shí)在固化過程中其收縮性應(yīng)盡可能低；用作例如涂層或作膠合劑時(shí)應(yīng)改善在難浸潤的表面上的粘著力。
本發(fā)明的另一任務(wù)是可快速繼續(xù)加工的膠合劑、密封料和填充料的物料配制。
本發(fā)明任務(wù)的解決可從權(quán)利要求中獲悉，基本上是由具有阻隔性能的粘合劑所構(gòu)成，它包括(A)至少一在18℃至100℃，優(yōu)選在20℃至80℃區(qū)間可流動、并含有至少一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)的化合物作為組分(A)；(B)至少含有至少一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)和至少一COOH-基團(tuán)的化合物作為組分(B)；和(C)至少一納米級的優(yōu)選自下述類別的填料作為組分(C)第二至第四主族、過渡元素、鑭系元素的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有機(jī)硅氧烷類。
按本發(fā)明的粘合劑對CO2、O2、N2、水蒸汽和香味物質(zhì)具有阻隔性能，在作密封料、膠合劑的優(yōu)選用途中減少了制造具有阻隔性能復(fù)合材料的生產(chǎn)步驟，因?yàn)橥ǔ８郊拥挠镁燮纫蚁┖鸵蚁┮蚁┗?膜層的涂層過程或鍍鋁層的噴鍍過程不再是必需的。由于缺少了金屬層，使復(fù)合材料變得種類單一，因而容易進(jìn)行廢物處理，特別是因?yàn)槿鄙俳饘賹?，而使制造愛明的具有阻隔性能的?fù)合薄膜成為可能。
本發(fā)明的粘合劑在60℃時(shí)的粘度為50mPa·s至5200mPa·s(是按Brookfield方法用數(shù)量粘度儀RVTDV-11，轉(zhuǎn)動軸27測定的)，并因在低溫下，即40℃至120℃的區(qū)間，能方便施用和能迅速顯示出良好的初始粘著性，對溫度敏感的底基，例如聚烯烴薄膜，能在底基無損傷的情況下進(jìn)行牢靠的粘接。
按本發(fā)明的粘合劑可輻照固化，在一優(yōu)選的實(shí)施模式中是應(yīng)用雙固化體系，為此粘合劑應(yīng)不含水分。雙固化體系的特征在于，它既可經(jīng)輻照固化，也可以通過第二種、與此無關(guān)的固化機(jī)理進(jìn)行固化。按本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選可作為單組分(1K)體系應(yīng)用，這樣可以省去對附加組分，特別是固化劑的物料調(diào)配。
包含按本發(fā)明粘合劑的膠合劑、密封料和填充料只有少量的甚至沒有可遷移的成分，這樣在施用膠合劑、密封料和填充料之后，可以省去為達(dá)到完全固化通常所用的等候時(shí)間。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的粘合劑是指在相同或不同的底基上進(jìn)行粘合或本身在其上能牢固粘著的那些物質(zhì)。
“固化”、“硬化”或類似述語的要領(lǐng)在本文范圍內(nèi)是指在相應(yīng)于本概念所用的組成相關(guān)的各組分中能進(jìn)行聚合反應(yīng)，這種聚合反應(yīng)可以是自由基、陰離子或陽離子的聚合、縮聚或加聚。在此過程中一活性的官能基團(tuán)與一適宜的其它官能基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，而使帶有這些基團(tuán)的分子的分子量增大，通常還有可能同時(shí)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)“可輻照固化”的特征是指在射線的影響下啟動聚合反應(yīng)。此處射線應(yīng)為各種射線種類，它們在被輻照可交聯(lián)的粘合劑層中產(chǎn)生一不可逆的交聯(lián)過程，適宜的射線特別是uV-、電子-射線，可見光，也包括1R-射線。
通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)例如是一帶有碳-碳雙鍵的基團(tuán)。
與聚合化合物有關(guān)的分子量數(shù)據(jù)，只要沒有作另外說明，是指數(shù)均分子量(Mn)。所有分子量數(shù)據(jù)，在沒作另外說明時(shí)都是用凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的。
作為組分(A)可采用單體的、齊聚的和聚合的化合物，只要它們至少具有一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)，優(yōu)選的組分(A)在18℃至100℃，優(yōu)選在20℃至80℃區(qū)間是可流動的。
可用作組分(A)的這類化合物是選自于聚丙烯酸-和/或聚甲基丙烯酸的烷基-、環(huán)烷基-或芳基酯、甲基丙烯酸-和/或丙烯酸-均聚物和/或共聚物。不飽和聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚甲醛、聚氨酯、聚烯烴、乙烯基聚合物或橡膠聚合物如丁腈或苯乙烯/丁二烯橡膠等類別。
作為本發(fā)明可用作組分(A)的化合物例如在C.G.Roffey in“photogeneration of Reactive species for uV curing”，Verlag John Wiley&Sons，1997第182頁(乙烯基-衍生物)，482-485(不飽和聚酯)487-502(聚酯-、聚醚-、環(huán)氧-聚氨酯-和三聚氰胺-丙烯酸酯)，504-508(輻照可交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷-聚合物)以及R.Holmann和P.Oldring in“uVand E.B.Curing Formulation for Printing InKs，coatings and Paints”，Verlag SIFA(Seletive Industrial Training Associates Limited，LondonU.K.)，2 Auflage，1988，23-26頁(環(huán)氧-丙烯酸酯)，27-35(氨基甲酸酯-丙烯酸酯)，36-39(聚酯-丙烯酸酯)，39-41(聚醚-丙烯酸酯)，41(乙烯基-聚合物)，42-43(不飽和聚酯)中作了描述。
優(yōu)選可作為組分(A)的化合物是采用來自(甲基)丙烯酸-均聚物和/或共聚物。聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等類別，在此處的(甲基)丙烯酸酯的含義是對“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”表達(dá)內(nèi)容的縮寫。
優(yōu)選可作為(甲基)丙烯酸的共聚單體包括苯乙烯甲基苯乙烯和/或其它烷基苯乙烯和/或α-烯烴等共聚單體。
適于作為組分(A)的特別是二-和/或高官能度的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，這類丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯優(yōu)選包括丙烯酸的或甲基丙烯酸的芳族、脂肪族或環(huán)脂族的多元醇的酯或聚醚醇的丙烯酸酯。
適用于此的化合物在C.G.Roffey“Photogeneration of Reactivespecies for uV curing”的537-560頁以及在R.Holman and P.Oldring“uVand E.B.Curing formulation for printing InKs，Coating and Paints”52-59頁中作了描述。
特別優(yōu)選可用作組分(A)的化合物包括2至約40碳原子的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯。這類化合物優(yōu)選是選自下述類別新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及山梨醇和其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯。脂肪族的或環(huán)脂族的二醇(甲基)丙烯酸酯能用一脂肪族的酯或一亞烷基環(huán)氧化物改性。通過脂肪族酯改性的丙烯酸酯包括例如新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯-改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯和其類似物。亞烷基環(huán)氧化物改性的包括例如環(huán)氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或環(huán)氧丙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或其中二個(gè)或多個(gè)的混合物。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可采用含芳香族的基團(tuán)，屬于其中的是相應(yīng)的雙酚-A化合物，例如雙酚A與亞烷基環(huán)氧化物加成物如雙酚A與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成物的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
由聚醚多元醇構(gòu)成的丙烯酸酯單體包括例如新戊二醇改性的(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和類似物等。三-和較高官能度的丙烯酸酯單體包括例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-和四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]異氰酸酯、己內(nèi)酯改性的三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]異氰酸酯或三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯或其中二個(gè)或多個(gè)的混合物。
按本發(fā)明可用作組分(A)所述的二一、三一或多官能度的丙烯酸酯單體是二一、三一、四一丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧化基物二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單乙氧基三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯為優(yōu)選。
含有氨基甲酸酯的多元醇為基礎(chǔ)的(甲基)丙烯酸酯的制造可用一多元醇與一二官能或高官能度的異氰酸酯反應(yīng)，使生成OH-端基化的聚氨酯-預(yù)聚物，后者與(甲基)丙烯酸酯化形成相應(yīng)的二酯。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施模式中作為組分(A)是采用通式(1)的化合物
H2C＝CR’-C(＝O)-O-(R7-O)n-R8(1)其中R1＝H，CH3R7＝直鏈或支化的C2至C10亞烷基R8＝直鏈或支化的C1至C25亞烷基n＝1至25通式(1)優(yōu)選的化合物是甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧甲基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙氧基甲基甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丁基一縮二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化的月桂醇甲基丙烯酸酯、烷氧基化的四氫糖醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯。
特別優(yōu)選的組分(A)是從氫功能化的乙-己基甲基丙烯酸酯、辛基/癸基丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、改性的芳族或脂肪族的環(huán)氧丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]異氰尿酸酯、己內(nèi)酯改性的三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]異氰尿酸酯、二一、三一和四丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯等類別選用的。
化合物(A)的摩爾質(zhì)量在100至15000g/mol之間，優(yōu)選是在100至10000g/mol和特別優(yōu)選在100至8000g/mol區(qū)間。
在本發(fā)明的可輻照固化的并有阻隔性能的粘合劑中化合物(A)的占有分額為5至60重量％，優(yōu)選為5至45重量％，特別優(yōu)選為5至30重量％。
作為組分(B)優(yōu)選采用丙烯酸羧酸端基化的聚酯、羧酸改性的聚丁二烯和以聚醚多元醇構(gòu)成的、經(jīng)酸改性的(甲基)丙烯酸酯，它是通過聚醚多元醇如乙二醇或丙二醇與芳族的或脂肪族的二元酸，如己二酸或鄰苯二甲酸，以及(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)獲得的。
作為組分(B)特別是采用在WO01/16244 A1中公開的產(chǎn)物，其全部內(nèi)容在這一專利申請中作了明確的表達(dá)。
作為組分(B)優(yōu)選采用在商業(yè)上可得到的化合物有Cognis公司的商品名為PHOTOMER5429F、5432、4173、4149、3038或許017；BASF公司的商品名為Laromer PE44F、PE55F、PE56F、8800、8981、9004；Crey valley公司商品名為Craynor 203、293、294E、uVp210、uVp220或商品名為Synocure AC1007；Rahn公司的商品名為Genomer6403、6050；UCB公司的商品名為Ebecryl436、438、584、586、588。
化合物(B)的摩爾質(zhì)量在100至15000g/mol，優(yōu)選在職00至10000g/mol和特別優(yōu)選為100至8000g/mol的范圍。
在本發(fā)明的輻照可固化、具有阻隔性能的粘合劑中的化合物(B)占有的分額為5至70重量％，優(yōu)選為10至60重量％，特別優(yōu)選為20至40重量％。
作為按本發(fā)明粘合劑的組分(C)包含一納米級的填料，優(yōu)選來自于第二到第四主族、過渡元素、鑭系元素的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物等類別和/或聚有機(jī)硅氧烷類。
納米級填料也稱之為納米分散性的填料或“納米顆?！?，因?yàn)槠渥钚〉摹⒃诜稚⒁褐杏伤蓄w粒的數(shù)重平均值形成剛性單元的顆粒，至少在一對每一顆粒任選的方向上所具有的膨脹度不大于1000納米(nm)，優(yōu)選不大于500nm和特別優(yōu)選為不大于100nm。
納米顆粒具有一球狀、條狀、片狀的結(jié)構(gòu)或呈現(xiàn)為各種結(jié)構(gòu)的混合物。在納米填料中包含的納米顆粒大小優(yōu)選其數(shù)重平均值在1至40nm之間。特別優(yōu)選在3至30nm之間，此處的顆粒大小優(yōu)選是按uPA-方法(超細(xì)顆粒分析儀)測定的，例如用激光散射法(“Laser Light BackScattering”)。為了防止或避免納米顆粒的聚集或聯(lián)合生長，可用通常方法對表面進(jìn)行改性或涂層。制造無聚集效應(yīng)的納米顆粒采用的這類方法，以氧化鐵粒子為例，在DE-A-19614136的第8至10欄中列出；為防止聚集作用對這種納米顆粒表面進(jìn)行涂層的幾種可行性在DE-A-19726282中給出。在本發(fā)明的一優(yōu)選的實(shí)施模式中所添加的納米級填料，在分散液中最小的能形成剛性單元的成分在兩個(gè)相互垂直方向上的各自膨脹度至少應(yīng)為在最低膨脹方向上該成分尺寸的10倍。這種顆粒的厚度優(yōu)選是小于10nm。
納米填料是從第二至第四主族、過渡元素或鑭系元素的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物類別中選取的。特別是鋁、硅、鋯、鈦、錫、鋅、鐵或堿(土)族金屬的氧化物、氫氧化物、氮化物、鹵化物、碳化物或混合的氧化物、氫氧化物、鹵化物一化合物。這里主要涉及到鋁氧土例如氧化鋁、勃姆石、三羥鋁石、三水鋁礦、水礬土和類似物。適宜的有層狀硅酸鹽，例如膨潤土、蒙脫土、Hydrotalcit、水輝石、高嶺土、勃姆石、云母、蛭石或它們的混合物，特別優(yōu)選系用葉狀硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鋁以及蒙脫土、渭石粉、貝得石、吏脫石、水輝石、硅鎂石、蛭石、多水高嶺土或它們的合成的類似物。在二氧化硅的方英石、石英、鱗石英的變體中優(yōu)選為石英變體。
其它還有氧化鎂、氧化鋁、氟化鎂、硫化鎘、硫化鋅、硒化鎘等適宜作為納米級的填料。
在本發(fā)明的一優(yōu)選的實(shí)施模式中組分(C)是非晶形的二氧化硅。
作為測定納米顆粒的方法，特別是對非晶形的二氧化硅，可以應(yīng)用中子小角散射法(SANS)，對這種測定方法專業(yè)人員是熟悉的，在此勿需再作進(jìn)一步闡述，在用SANS法測定時(shí)可得一顆粒大小的分布典線，在其中對應(yīng)顆粒的直徑大小畫出該直徑顆粒的體積分額。按本發(fā)明平均顆粒大小的意義，該SANS分布曲線的峰值，也就是對應(yīng)于顆粒直徑的最大體積級分，定義為平均顆粒尺寸。優(yōu)選平均顆粒尺寸位于6至40nm之間，更優(yōu)選是8至30nm之間，特別優(yōu)選在10至25nm之間，優(yōu)選的二氧化硅顆?；旧铣是驙钚问健?br> 在本發(fā)明的粘合劑中作為組分(C)添加的納米填料的分額為5重量％至50重量％，優(yōu)選為20至45重量％和特別優(yōu)選為30至40重量％。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施模式中納米填料是分散在一流動相中，此處的流動相包含有可聚合的單體、齊聚物和/或聚合物，流動相可由組分(A)、(B)和(C)的混合物組成，優(yōu)選流動相是由組分(A)構(gòu)成的，特別優(yōu)選作為分散劑添加的流動相是無水的、或者它只會有痕量的水。
制備這種分散液的方法以及二氧化硅分散液本身在EP-A1-1236765中已公開，在這一發(fā)明專利申請中引入其全部所述內(nèi)容。
在商業(yè)上可獲得的組分(A)和(C)的分散液是由Hanse Chenie公司提供的，商品名為Nanocryl，優(yōu)選可采用的產(chǎn)品是NanocrylXP21/0746、XP21/0768、XP21/0396、XP21/1045、或XP21/1515。
在一另外優(yōu)選的實(shí)施模式中按本發(fā)明的粘合劑至少包含一有機(jī)硅化合物作為組分(D)，從組分(D)類中可采用的有機(jī)硅化合物作為組分(D1)，它至少是一三維交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷，交聯(lián)后平均顆粒直徑在70nm至1000nm區(qū)間，這類聚有機(jī)硅氧烷在EP-B1-0407834的第三頁的43行至第四頁19行中作了描述。
在優(yōu)選的實(shí)施模式中組分(D)作為組分(D2)是一由丙烯酸和/或甲基丙烯酸或它們的衍生物與硅烷(e)進(jìn)行酯化或酯交換得到的反應(yīng)產(chǎn)物。通過通式(11)表達(dá)硅烷的特征Y-A-Si((Z)n)(T)3-n(II)其中Y＝環(huán)氧、-OH、-COOH、-SH、-NH2、NHR”-基團(tuán)；R”＝直鏈或支化的飽和或不飽和的C1-C18烷基；C5-C8環(huán)烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基，含有直至4C-原子的氧亞烷基，優(yōu)選為-(CH2-CH2-O)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n)(X)3-n；一用烷基、環(huán)烷基或芳基取代的含1至約20Si-原子的硅氧烷基；A＝一直鏈或支化的飽和或不飽和的1至12C-原子的亞烷基，優(yōu)選是直鏈或支化的1至4C-原子的亞烷基；Z＝C1-C18-烷基；優(yōu)選C1-C4-烷基；T＝-NH2；-NH-CO-R5、-OOC-R5；-O-N＝C(R5)2或OR6；R5＝一直鏈或支化的、飽和或不飽和的C1-C18-烷基，優(yōu)選是甲一、乙一、丙一或異丙基；R6＝R5，優(yōu)選是甲一、乙一、丙一或異丙基；或一直至4C-原子的氧亞烷基，優(yōu)選為-(CH2-H2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；-C5-C8-環(huán)烷基；-C6-C10-芳基或-C7-C12-芳烷基；m＝1至40，優(yōu)選1至20，特別優(yōu)選1至10；n＝0，1或2。
式(II)化合物的舉例有H2N-CH2-Si(O-CH2-CH3)3，HO-CH2-Si(OCH3)3，HO-(CH2)3-O-CH2-Si(O-CH3)3，HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OCH3)3，(HO-C2H4)2N-CH2-Si(O-CH3)3，HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-C6H4-CH2-NH-CH2-Si(O-CH3)3，HS-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-NH-CH2-Si(OCH3)3，H2N-CH2-CH2-NH-CH2-Si(O-CH3)3，HN-((CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3)2，oderCH3-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-CH3)3，(HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3，HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4Hg)3，H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-CH(C2H5)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3，(HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH2-C2H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3，H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，以及其中的兩種或多種混合物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)作為通式(II)的硅烷(e)優(yōu)選采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基苯基硅烷和3-氨丙基二乙氧基乙基硅烷、特別是3-氨丙基三甲氧基硅烷或雙(3-乙氧基甲硅烷丙基)胺或它們的混合物。
商業(yè)上可獲得的硅烷(e)可由Dynamit Nobel公司提供，名稱為DYNASYLAN，這種烷氧基硅烷衍生物含有2或3個(gè)烷氧基和1或2個(gè)烷基，在烷基上還可結(jié)合另外的官能基團(tuán)，例如，氨基、巰基、甲基丙烯酰氧基或腈基或鹵素基如氯。
作為組分(D2)特別優(yōu)選為3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或烯丙基乙氧基硅烷，組分(D2)可以單獨(dú)或與組分(D1)混合應(yīng)用。
在一另外優(yōu)選的實(shí)施模式中組分(D)作為組分(D3)是采用含有氨基甲酸酯基的硅烷，它含有異氰酸基＜1重量％NCO，優(yōu)選＜0.5重量％NCO和特別優(yōu)選為0.1重量％NCO，此處組分(D3)可單獨(dú)或與組分(D1)和/或組分(D2)混合使用。這種含氨基甲酸酯的硅烷可通過多異氰酸酯(c)與通式(II)的硅烷(e)反應(yīng)而獲得。
組分(D1)、(D2)和/或(D3)的含量為0.3重量％至20重量％，優(yōu)選為0.4重量％至15重量％和特別優(yōu)選為直至0.5重量％。
在作為組分(D)可采用的有機(jī)硅化合物的類別里在一特別優(yōu)選的實(shí)施模式中是應(yīng)用具有至少一經(jīng)輻照可固化活性基團(tuán)的含有氨基甲酸酯基的硅烷作為組分(D4)。
組分(D4)的制備是至少用一多異氰酸酯(c)與至少含一對NCO基有活性的官能基的化合物，它還至少也有一通過輻照能固化的活性官能基，和至少一式(II)的硅烷進(jìn)行反應(yīng)，對這類方法專業(yè)人員是熟悉的。
在本發(fā)明的意義上的多異氰酸酯(c)類優(yōu)選是選用不對稱的二異氰酸酯和/或含有游離NCO基的聚氨酯一預(yù)聚體。
不對稱的二異氰酸酯顯示出在分子中有不同活性的異氰酸酯基團(tuán)，優(yōu)選不對稱二異氰酸酯是2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，亞甲苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體(TDI)，1-異氰酸酯基甲基-3-異氰酸酯基-1，5，5，-三甲基環(huán)環(huán)烷(IPDI)。
適宜采用的眾多多元醇一和異氰酸酯組分以及制造聚氨酯-預(yù)聚體的方法專業(yè)人員可從文獻(xiàn)中獲悉，例如EP0150444，EP0590398或WO99/24486。
作為多異氰酸酯(C)優(yōu)選是采用貧單體的聚氨酯-預(yù)聚體，按本發(fā)明的范圍此處的“貧單體”是指在含有游離NCO-基的聚氨酯-預(yù)聚體中呈現(xiàn)較低濃度的單體，尤其是芳族的二異氰酸酯。這種所謂的“殘余單體”對含有游離NCO-基的pu-預(yù)聚體而言，優(yōu)選是在0和0.5重量％，特別優(yōu)選是在0至0.2重量％之間。
貧單體的含游離NCO基團(tuán)的pu-預(yù)聚體例如可從DE4136496、WO01/40342以及WO97/46603中獲悉，并在本發(fā)明中作為明確對象。
對NCO-基有活性的官能基團(tuán)是按Zerewittinoff方法可測定的、在N-、O-或S-原子上結(jié)合的活性氫原子的基團(tuán)，其中特別是指在水、羧基、氨基、亞氨基、羥基和硫醇基上的氫原子。
優(yōu)選作為化合物(d)，它一方面至少含有一對NCO-基有活性的官能基團(tuán)，同時(shí)又至少有一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)，可應(yīng)用通式(III)的(甲基)丙烯酸酯H2C＝CR’-C(＝O)-OR2-Y(III)其中Y＝一對NCO-基呈活性的基團(tuán)，優(yōu)選是OH，COOH，SH，NH2，NHR3R1＝H，CH3R2＝飽和的或不飽和的直鏈或分支的含2至21碳原子的亞烷基，有時(shí)例如是用苯氧基或乙酰氧基取代的，優(yōu)選2至6碳原子亞烷基，特別是亞乙基、亞丙基、異亞丙基、正-亞丁基、異亞丁基或一C2-C4-亞烷氧基，優(yōu)選是亞乙氧基和/或亞丙氧基，特別優(yōu)選是2至10亞乙氧基單元的亞乙氧基和/或含1至7亞丙氧基單元的亞丙氧基。
R3＝直鏈的或支化的飽和的或不飽和的C1-C18烷基；C5-C8-環(huán)烷基，C6-C10-芳基，C7-C12-芳烷基。
通式(III)這類(甲基)丙烯酸酯的制法對專業(yè)人員是已知的。
優(yōu)選作為通式(III)的(甲基)丙烯酸酯可采用羥基(甲基)丙烯酸酯(Y＝OH)，例如2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基甲基丙烯酸乙酯、2-羥基丙烯酸丙酯、2-羥基甲基丙烯酸丙酯、3-羥基丙烯酸丙酯、3-羥基甲基丙烯酸丙酯、6-羥基丙烯酸己酯、6-羥基甲基丙烯酸己酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯和甲基丙烯酸聚丙二醇酯，甘油單(甲基)丙烯酸酯，1，3-甘油二(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥基(甲基)丙烯酸丙酯、3-甲苯氧基-2-羥基(甲基)丙烯酸丙酯，3-乙酰氧基-2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、4-羥基苯甲酸的2-羥基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙酯、2-羥基(甲基)丙烯酸丁酯、3-羥基(甲基)丙烯酸丁酯、4-羥基(甲基)丙烯酸丁酯、6-羥基(甲基)丙烯酸己酯，此處羥基丙烯酸酯或一甲基丙烯酸酯可單獨(dú)或混合作用。
多異氰酸酯(C)和通式(III)的(甲基)丙烯酸酯的量可在一較大的范圍內(nèi)選擇，這樣可使多異氰酸酯(C)的NCO-基與通式(III)的(甲基)丙烯酸酯中對NCO-基有活性的基團(tuán)Y的比值位于0.6∶1至20∶1，優(yōu)選NCO∶Y的比值為1.2∶1至10∶1。
多異氰酸酯(C)與至少含有對NCO-基有活性的官能基，并同時(shí)具有一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)的化合物(d)的反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量位于100g/mol至10000g/mol，優(yōu)選為110g/mol和6000g/mol和特別優(yōu)選120g/mol和4000g/mol之間，多異氰酸酯(C)與至少含有對NCO基有活性的官能基并同時(shí)具有一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)的化合物(d)反應(yīng)產(chǎn)物的NCO一值位于2重量％和30重量％之間，優(yōu)選在5重量％和25重量％之間(按Spiegellerger方法測定)。
為制造組分(D4)可利用多異氰酸酯(C)混合物和/或硅烷(e)的混合物，多異氰酸酯組分(C)與硅烷(e)的反應(yīng)可在NCO/Y摩爾之比為1∶0.01至1，優(yōu)選1∶0.05至0.7和特別優(yōu)選1∶0.1至0.4時(shí)進(jìn)行。
由多異氰酸酯組分(C)和硅烷(e)反應(yīng)產(chǎn)物的NCO-值為1-30％，優(yōu)選為10-28％，特別優(yōu)選為15-25％(按Spiegellerg方法測定)，它具有摩爾質(zhì)量為100g/mol至1000g/mol。制造該反應(yīng)產(chǎn)物的方法和反應(yīng)產(chǎn)物本身在DE-A1-10162642中已公開。
為制取組分(D4)將至少一多異氰酸酯(C)、至少一含有一對NCO-基有活性官能基以及至少一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)的化合物(d)和至少一硅烷(e)置于一所謂的“一鍋反應(yīng)”中使之相互反應(yīng)，反應(yīng)也可分步進(jìn)行，即第一步將(c)與(d)或(e)進(jìn)行反應(yīng)和在第二步再將(e)或(d)與在第一步得到相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)組分(D4)所含的游離單體多異氰酸酯對組分(D4)總重量而言＜0.05重量％。
為使組分D能穩(wěn)定地與本發(fā)明的粘合劑進(jìn)行混合，它應(yīng)不含有在貯存條件下能與多余組分進(jìn)行反應(yīng)的活性基團(tuán)，它特別應(yīng)沒有異氰酸酯基團(tuán)。
作為組分(D3)和(D4)所加入式(II)硅有機(jī)化合物的官能基團(tuán)-Si(T)3-n’其作用是由Si-O-Si單元構(gòu)成一無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。
按本發(fā)明的粘合劑用作單組分(1K)粘接劑時(shí)，組分(D3)和(D4)優(yōu)選是水解敏感的，即在水分和潮濕空氣存在時(shí)Si-T鍵分解并釋放出相應(yīng)的分解產(chǎn)物，同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)，依據(jù)相應(yīng)的式(II)中的T-基團(tuán)在作為縮聚反應(yīng)所進(jìn)行的交聯(lián)過程中生成例如胺、酰胺、肟或醇等作為分解產(chǎn)物。
此時(shí)可借助Karl-Fischer滴定法(測定水解過程中的水耗量)檢查Si-O-Si-網(wǎng)絡(luò)生成的過程。優(yōu)選組分(C)能有利于網(wǎng)絡(luò)的形成，特別優(yōu)選通過縮聚生成Si-O-Si-網(wǎng)絡(luò)。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施模式中，在式(IV)的金屬化合物作為組分(E)存在下，可在組分(C)的表面與組分(D)進(jìn)行反應(yīng)。
MR9x(IV)化合物中的金屬M(fèi)選自于周期表的主族和副族的這些元素，它們能以3或4氧化度形式存在，優(yōu)選是Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、B或Al，根據(jù)價(jià)數(shù)X＝3或4。
R9基可以相同或不同，選自鹵素、烷氧基、烷氧羰基和羥基。具有3或4氧化度形式的許多金屬化合物也可與多個(gè)配位體形成絡(luò)合物存在，故式(IV)化合物中的部分或價(jià)有R9基可被一個(gè)或多個(gè)的配位體L所取代，這些L與金屬M(fèi)的結(jié)合力要強(qiáng)于R9基，或者被取代的化合物與前者并存于粘合劑中。這一類的化合物例如在DE10044216A1(第4頁1至31行)中作了描述。
適宜的金屬化合物書籍也稱之為“粘合媒介劑”，它們具有與官能性的有機(jī)基團(tuán)相結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)金屬中心，例如Si、Ti、Zr或Al等。
在DE4128743 C2的第7和8頁上對相應(yīng)的鈦-、鋯-或鋁-化合物作了說明，此處在鋯-和鈦-化合物中r＝0。
作為組分(E)優(yōu)選采用鈦酸四丁酯、辛酸錫(II)、二丁基二月桂酸錫、四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，其它優(yōu)選用作組分(E)的金屬化合物(IV)在EP1342742A1的第5頁28至52行中作了描述，一并屬于本發(fā)明的對象。
商業(yè)上可得到的鈦酸酯是由Kenrich Petrochemicals Inc.提供的，稱為“KR”或“LICA-”化學(xué)品與上述的硅烷相似。這些試劑化合物帶有烷氧基和往往還通過例如氨基、巰基或羥基等官能基取代的基團(tuán)經(jīng)氧與金屬中心相結(jié)合。
適宜的鋯化合物作為“KZ-”或“LZ-”試劑是由KenrichPetrochemicals Inc.提供的，它們往往帶有氨基或巰基。
在本發(fā)明的粘合劑中的組分(E)添加量，對加入組分總量而言，為0至12重量％，優(yōu)選0.5重量％至10重量％和特別優(yōu)選為1重量％至5重量％。這種反應(yīng)過程尤其是在水作用下完成的，即特別是粘接劑經(jīng)施加后，潮氣可以滲入到粘接劑中，然后在組分C和D和往往還有E之間保證實(shí)現(xiàn)了化學(xué)交聯(lián)。
經(jīng)輻照可固化基團(tuán)的聚合反應(yīng)是通過uV-、電子一射線、可見光還用1R-照射啟動的，在用電子-或uV-射線時(shí)所要求的產(chǎn)品性能可通過射線劑量進(jìn)行調(diào)節(jié)；在用1R-輻射時(shí)則通過產(chǎn)品溫度和停留時(shí)間進(jìn)行控制，光化學(xué)固化過程可用1R-光譜進(jìn)行檢驗(yàn)(C＝C和C＝0譜帶的張度和關(guān)聯(lián))。
在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選是用uV光或用電子射線輻照。
在按本發(fā)明的具有阻隔性能可輻照固化的粘合劑采用輻照進(jìn)行聚合的情況下，在粘合劑組成中至少應(yīng)含有一光引發(fā)劑(F)。
加入的光引發(fā)劑(F)優(yōu)選在波長約215至約480nm的光照射時(shí)，能引發(fā)烯烴不飽和雙鏈進(jìn)行自由基聚合。在本發(fā)明的范圍內(nèi)原則上所有商業(yè)上通常的光引發(fā)劑都是適用的，它們與本發(fā)明的粘合劑應(yīng)有相容性，即能成為均相的混合物。
例如它們是所有Norrish型1可斷裂成片段的化學(xué)品，這方面的例子有二苯甲酮、樟腦苯醌、Quantawre(廠商InternationalBio-synthetics)、KayacureMBP(廠商N(yùn)ippon Kayakn)，EsacureBO(廠商Fratelli Lamlerti)、Trigonal14(廠商AKZO)、Cila公司的Irgacure_或Darocur光引發(fā)劑系列，例如Darocur1173和/或Fi-4(廠商Eastman)，其中特別適宜的是Irgacure651、Irgacure369、Irgacure184、Irgacure907、Irgacure784、Irgacure500、Irgacure1000，Darocur MBF、Irgacure1300、Darocur4265、DarocurTPO、Irgacure819和918DW、Irgacure2022或Irgacure2959或它們中的兩種或多種的混合物。另外適宜的是氧(化)膦化合物(LucivinTPO，廠商BASFAG)，它也可與上述光引發(fā)劑的一種或多種混合使用。
在按本發(fā)明具有阻隔性能的粘合劑中的光引發(fā)劑(F)含量，對粘合劑組成的總量而言，為0至15重量％，優(yōu)選為0.5至10重量％，特別優(yōu)選為1至5重量％。
有時(shí)本發(fā)明的粘合劑還可能含有添加劑(G)，它占整個(gè)粘合劑的分額可直至50重量％。用于本發(fā)明范圍內(nèi)的添加劑(G)例如有增塑劑、催化劑、穩(wěn)定劑、分散劑、抗氧劑、染料、填料和影響組分(C)在組分(A)、(B)或(D)或在這些組分的混合物中形成分散液中流動性的助劑。
具有阻隔性能的本發(fā)明粘合劑，主要包括I)5至80重量％，優(yōu)選至60重量％，特別至45重量％，尤其優(yōu)選5至30重量％的至少一在18℃至100℃，優(yōu)選20℃至80℃區(qū)間可流動的、至少有一通過輻照可固化活性官能基團(tuán)的化合物作為組分(A)；
II)1-70重量％，優(yōu)選超過5重量％，特別是10至60重量％，尤其優(yōu)選30至40重量％的至少一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)和至少一COOH-基團(tuán)化合物作為組分(B)；III)5至50重量％，優(yōu)選20至45重量％，尤其優(yōu)選30至40重量％的至少一納米級填料作為組分(C)，優(yōu)選選自下述類別第二至第四主族、過渡元素、鑭系元素的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有機(jī)硅氧烷。
IV)0至50重量％，優(yōu)選為0.3至40重量％，尤其優(yōu)選為0.5至30的重量％的至少一種硅有機(jī)化合物作為組分(D)，V)0至12重量％，優(yōu)選0.5至10重量％，尤其優(yōu)選1至5重量％的通式為(IV)的金屬化合物MRx9(IV)其中M＝Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、B、Al；X＝3或4R9＝鹵素-、羥基-、烷氧基-、烷氧羧基-基團(tuán)，其中R可以相同或不同，作為組分(E)；VI)0至15重量％，優(yōu)選0.5至10重量％，特別優(yōu)選1至5重量％的一光引發(fā)劑作為組分(F)；VII)0至50重量％的添加劑作為組分(G)，選自增塑劑、催化劑、穩(wěn)定劑、分散劑、抗氧劑、染料、填料和影響組分(C)在組分(A)、(B)或(D)或這些組分混合物的分散液中流動性的助劑。
此處所述組分的總和是100重量％。
在本發(fā)明的特別的實(shí)施模式中，具有阻隔性能的粘合劑，包括10至50重量％，特別優(yōu)選為15至40重量％的一硅有機(jī)化合物作為組分(D4)，其中組分(D4)是通過i)一貧單體的帶有游離NCO基團(tuán)的聚氨酯一預(yù)聚物作為多異氰酸酯(a)，此處貧單體的聚氨酯一預(yù)聚物是由至少IPDI、MDI或TDI的多異氰酸酯類和至少一摩爾質(zhì)量為150g/mol至2000g/mol的多元醇生成的一加成物；和至少ii)一羥基丙烯酸酯類如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，6-羥己基(甲基)丙烯酸酯和至少iii)一通式(II)Y-A-Si((Z)n)(T)3-n(II)的化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得的式(II)中Y＝對NCO基有活性的基團(tuán)，優(yōu)選為一-OH、-COOH、-SH、-NH2、NHR”-基團(tuán)；R”＝直鏈或支化的飽和或不飽和的C1-C18-烷基；C5-C8-環(huán)烷基、C6-C10芳族、C7-C12-芳烷基，直至4C-原子的氧亞烷基，優(yōu)選-(CH2-CH2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n)(X)3-n；用烷基、環(huán)烷基或芳基取代的約1至約20Si原子的硅氧烷基；A＝一直鏈或支化的、飽和或不飽和的1至12C-原子的亞烷基，優(yōu)選一直鏈或支化的1至4C原子的亞烷基；Z＝C1-C18-烷基，優(yōu)選C1-C4烷基；T＝-NH2；-NH-CO-R5；-OOC-R5；-ON＝C(R5)2或OR6R5＝一直鏈或支化的、飽和或不飽和的C1-C18-烷基，優(yōu)選為甲-、乙-、丙-或異丙基；R6＝R5，優(yōu)選為甲-、乙-、丙-或異丙基或一直至4C原子的氧亞烷基，優(yōu)選為-(CH2-CH2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)-mH；-C5-C8-環(huán)烷基；-C6-C10-芳基或-C7-C12-芳烷基；M＝1至40，優(yōu)選1至20，特別優(yōu)選1至10；N＝0，1或2。
在第1階段(i)貧單體的聚氨酯一預(yù)聚物含有的IPDI、MDI、TDI類游離單體多異氰酸酯，對Pu一預(yù)聚物總量而言，應(yīng)少于0.5重量％，優(yōu)選少于0.3和特別優(yōu)選少于0.1重量％，所異氰酸酯基團(tuán)應(yīng)在i、ii、iii組分反應(yīng)時(shí)進(jìn)入D4。
在本發(fā)明另外一優(yōu)選的實(shí)施模式中，組分(D1)、(D2)和/或(D3)的含量可達(dá)組分(I)至(VII)總組成的0.3重量％至20重量％，優(yōu)選0.4重量％至15重量％和特別優(yōu)選0.5至10重量％。
按本發(fā)明的具有阻隔性能可輻照固化的粘合劑可視應(yīng)用領(lǐng)域的要求還可含有直至60重量％的惰性溶劑，原則上對專業(yè)人員所有熟知的有機(jī)溶劑都可應(yīng)用，特別是酯、酮、鹵代烴、烷烴、烯烴、芳烴，對這類溶劑的舉例是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸異丁酯、甲基異丁基酮、甲氧基醋酸丁酯、環(huán)己烷、環(huán)己酮、二氯苯、二乙基酮、二異丁基酮、二惡烷、醋酸乙酯、乙二醇單丁基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醋酸酯、2-乙-己基醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、庚烷、己烷、醋酸異丁酯、異辛烷、醋酸異丙酯、甲基乙基酮、四氫呋喃或四氯乙烯或所述溶劑中或多種的混合物。
制造按本發(fā)明的具有阻隔性能可輻照固化的粘合劑可用通常專業(yè)人員已知的制備聚合物混合物的技術(shù)實(shí)現(xiàn)。
粘合劑經(jīng)固化形成為牢固層狀的，即不同志有粘性和特別抗刮的涂層、具有韌性的填充物或密封體或其表面呈粘性的粘接劑，因而按本發(fā)明的具有阻隔性能、可輻照固化的粘合劑可以作為涂層劑、填料、密封料或粘接劑使用，它們作為粘接劑、密封料或填充料對CO2、O2、N2氣體混合物，例如CO2和N2，水蒸汽和香料顯示有阻隔性能。
原則上按本發(fā)明的具有阻隔性能、可輻照固化的粘合劑以應(yīng)用于不同材料的填充、密封、涂層和粘接，屬于這些材料的有木材、金屬、玻璃、植物纖維、石料、紙張、纖維素水合物、塑料如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物、醋酸乙烯烯烴共聚物、聚酰胺或金屬薄膜例如鋁、銅或銅。
按本發(fā)明的具有阻隔性能、可輻照固化的粘合劑可通過所有可適用方法施加在底基物上，例如通過噴射、刮抹。在無溶劑粘合到情況下用3-4滾筒施加，在有溶劑粘合劑情況下采用2-滾筒施加。
按本發(fā)明的具有阻隔性能、可輻照固化的粘合劑可通過浸漬、流延、涂刷、注射、靜電噴涂、電浸涂等方法適于作玻璃、金屬、塑料、紙張、陶瓷等底基物的涂層。該粘合劑特別適用于光-光電-或電子器件的涂敷和用于動力油品燃料容器的涂層。
按本發(fā)明的可輻照固化的粘合劑作為具有阻隔性能的粘接劑優(yōu)選適合用于制造復(fù)合薄膜，為使該粘合劑特別適合于在儀器包裝領(lǐng)域用的柔軟復(fù)合薄膜，其單體多異氰酸酯含量應(yīng)小于0.05重量％。
本發(fā)明另一對象還有由至少兩個(gè)相同或不同的塑料薄膜制造復(fù)合薄膜的方法，該復(fù)合薄膜是應(yīng)用按本發(fā)明的具有阻隔性能、可輻照固化的粘合劑通過薄膜的部分或全部面積粘接制成的。
用通常的加工設(shè)備例如用傳統(tǒng)的層壓機(jī)將粘合劑往待粘接薄膜上施加，液體狀態(tài)的粘合劑特別適合施加到為制成層壓材料的待粘接薄膜上，例如塑料或金屬薄膜，對粘合劑的粘度的選擇是要使其在典型的加工溫度下，約為500mpas，特別是1000mpas至約5000mpas(用Brookfield數(shù)字粘度儀RVT DV-11，主軸27測定)，在制造軟包裝薄膜時(shí)典型的加工溫度例如25℃至75℃，在貼合高光亮的薄膜時(shí)約為70℃至約90℃，而在紡織品應(yīng)用領(lǐng)域約為80℃至130℃。
用本發(fā)明含有溶劑的具有阻隔性能可輻照固化的粘合劑涂層的薄膜先在40至120℃的烘箱通道中干燥，然后與至少另外一薄膜往往在加壓下貼合在一起，繼而進(jìn)行輻照，在用本發(fā)明無溶劑的粘合劑時(shí)則可省去烘干步驟。
按本發(fā)明的具有阻隔性能的可輻照固化的粘合劑通過輻照和由此而進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)，提高了分子量，從而有較大的親和力和粘附的表面，如果是用uV-光輻照時(shí)，按本發(fā)明的粘合劑至少需含有一種光引發(fā)劑作為組分(F)。
所述的方法可多次重復(fù)進(jìn)行，這樣就可制造由多于兩個(gè)粘接層組成的復(fù)合薄膜。本發(fā)明的方法可在保護(hù)氣體氣氛中，即在如氮?dú)舛栊詺怏w存在下實(shí)施。一般在正常的環(huán)境中加工還是有利的，如大多在典型的生產(chǎn)車間中施工不會有問題。
本發(fā)明的另外一個(gè)對象是按本發(fā)明的方法應(yīng)用本發(fā)明的粘合劑制造的復(fù)合薄膜、復(fù)合薄膜特別是作為阻隔膜適用于食品包裝，實(shí)際上阻隔膜在23℃ 85％的相對濕度時(shí)的氧氣透過性Q(O2)＜100cm3/(m2×日×bar)和水蒸汽透過性Q(H2O)＜10g/(m2×日)時(shí)就可用于食品包裝(參見Delventhal，Verpackungs-Rundschau3/1991，19-23頁)。
層合粘接劑舉例將下列物質(zhì)18.75g(組分A)-雙官能度的芳族聚氨酯-丙烯酸酯，摩爾質(zhì)量約為5000g/mol(AKZO Nobel Actilane 170)76.5g(組分B)-羧酸改性丙烯酸酯衍生物(cognis photomer 4173)51.0g細(xì)分散的SiO2進(jìn)行混合均質(zhì)化，然后往其中添加1.5g(組分D)烯丙基甲氧基硅烷進(jìn)行混合，加入2.25g一商業(yè)上常見的光引發(fā)劑(Ciba Irgacure 819)并均質(zhì)化，而得到一液態(tài)的層合粘接劑。
對比試驗(yàn)制備一相似的不含SiO2的粘合劑混合物，在此將組分C的量用同樣份額的組分B代替。
層合試驗(yàn)將粘接劑在約80℃時(shí)施加到一O2膜上，粘接劑的施加量為2g/m2，繼而將第二張薄膜貼合在其上。
經(jīng)貼合的是a)兩張拉伸聚丙烯(OPP)膜(EXXon Mobil MB400)b)聚酯薄膜(PET)(Mitsubishi RNK)與聚乙烯膜(Nordenia PEK088)。
隨后用一120W-水銀燈(uV劑量≈70mJ/cm2)的uV射線輻照，得到透明和穩(wěn)定的粘合層。
它對水蒸汽的阻隔性能良好。
氧透過性的測定按DIN53380檢驗(yàn)，給出的是三組測試(數(shù)據(jù))的平均值。
·用本試驗(yàn)的粘接劑粘合OPP/OPP復(fù)合157cm3/m3·24h·atmPET//PE復(fù)合17cm3/m3·24h·atm·用對比試驗(yàn)的粘接劑粘合OPP/OPP復(fù)合596cm3/m3·24h·atmPET//PE復(fù)合77cm3/m3·24h·atm用本發(fā)明的粘合劑改善了氧的透過性。
權(quán)利要求
1.具有阻隔性能的粘合劑，包括(A)至少一在18℃至100℃，優(yōu)選在20℃至80℃區(qū)間可流動、并含有至少一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)的化合物作為組分(A)；(B)至少含有至少一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)和至少一COOH-基團(tuán)的化合物作為組分(B)；和(C)至少一納米級的優(yōu)選自下述類別的填料作為組分(C)第二至第四主族、過渡元素、鑭系元素的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有機(jī)硅氧烷。
2.按權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，它在60℃時(shí)的粘度為50mPa·s至5200mPa·s(是按Brookfield方法用數(shù)字粘度儀RVT DV-11，主軸27測定的)。
3.按權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，在加工溫度時(shí)的粘度為500mpas至5000mpas之間。
4.按權(quán)利要求1至3的粘合劑，其特征在于，組分(A)選自聚丙烯酸-和/或聚甲基丙烯酸-烷基-、環(huán)烷基-或芳基酯、甲基丙烯酸-和/或丙烯酸-均聚物和/或共聚物。不飽和聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚甲醛、聚氨酯、聚烯烴、乙烯基聚合物或橡膠聚合物如丁腈或苯乙烯/丁二烯橡膠等類別。
5.按權(quán)利要求1至4之一的粘合劑，其特征在于，作為組分(A)選自(甲基)丙烯酸-均聚物和/或共聚物。聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等類別。
6.按權(quán)利要求1至3的粘合劑，其特征在于，作為組分(A)選自丙烯酸或甲基丙烯酸與芳族的、脂肪族的、環(huán)脂族的多元醇或聚醚醇構(gòu)成的酯，特別是2至約40碳原子脂肪族的多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
7.按權(quán)利要求6的粘合劑，其特征在于，作為組分(A)采用通式I的化合物H2C＝CR’-C(＝O)-O-(R7-O)n-R8(1)其中R1＝H，CH3R7＝直鏈或支化的C2至C10亞烷基R8＝直鏈或支化的C1至C25亞烷基n＝1至25。
8.按權(quán)利要求7的粘合劑，其特征在于，組分(A)為甲氧基乙基-丙烯酸酯、乙氧基甲基-甲基丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基-甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基-丙烯酸酯、丁基一縮二乙二醇-甲基丙烯酸酯、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯、乙氧基化的月桂醇-甲基丙烯酸酯、烷氧基化的四氫糠醇丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯。
9.按權(quán)利要求6或7的粘合劑，其特征在于，作為組分(A)是從氫功能化的乙-己基甲基丙烯酸酯、辛基/癸基丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、改性的芳族或脂肪族的環(huán)氧丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-和四-(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四(甲基)丙烯酸酯三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]異氰尿酸酯、己內(nèi)酯改性的三[(甲基)丙烯酸基氧乙基]異氰尿酸酯或三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-、三-和四-丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單乙氧基三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯等類別中選取的。
10.按權(quán)利要求1至3的粘合劑，其特征在于，組分(B)選自以聚醚多元醇構(gòu)建的酸改性的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羧酸末端基化的聚酯、酸改性的聚丁二烯或所述化合物的混合物。
11.按權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，組分(C)是非結(jié)晶形的二氧化硅。
12.按權(quán)利要求1至11之一的粘合劑，其特征在于，作為組分(D)至少包含一有機(jī)硅化合物。
13.按權(quán)利要求12的粘合劑，其特征在于，組分(D)作為組分(D1)至少是一三維可交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷，它在交聯(lián)后一平均粒子直徑在70nm至1000nm區(qū)間。
14.按權(quán)利要求12的粘合劑，其特征在于，作為組分(D)采用反應(yīng)產(chǎn)物(D2)，優(yōu)選是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸或它們的硅烷(e)衍生物進(jìn)行酯化或酯交換的產(chǎn)物，其中硅烷(e)可表征為通式(II)Y-A-Si((Z)n)(T)3-n(II)其中Y＝環(huán)氧、-OH、-COOH、-SH、-NH2、NHR”-基團(tuán)；R”＝直鏈或支化的飽和或不飽和的C1-C18烷基；C5-C8環(huán)烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基，含有直至4C-原子的氧亞烷基，優(yōu)選為-(CH2-CH2-O)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n)(X)3-n；一用烷基、環(huán)烷基或芳基取代的含約1至約20Si-原子的硅氧烷基；含有約1至約20Si原子的硅氧烷基A＝一直鏈或支化的飽和或不飽和的1至12C-原子的亞烷基，優(yōu)選是直鏈或支化的1至4C-原子的亞烷基；Z＝C1-C18-烷基；優(yōu)選C1-C4-烷基；T＝-NH2；-NH-CO-R5、-OOC-R5；-O-N＝C(R5)2或OR6；R5＝一直鏈或支化的、飽和或不飽和的C1-C18-烷基，優(yōu)選是甲一、乙一、丙一或異丙基；R6＝R5，優(yōu)選是甲一、乙一、丙一或異丙基；或一直至4C-原子的氧亞烷基，優(yōu)選為-(CH2-H2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；-C5-C8-環(huán)烷基；-C6-C10-芳基或-C7-C12-芳烷基；m＝1至40，優(yōu)選1至20，特別優(yōu)選1至10；n＝0，1或2。
15.按權(quán)利要求14的粘合劑，其特征在于，通式(II)的硅烷(e)選自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基苯基硅烷和3-氨丙基二乙氧基乙基硅烷，特別是3-氨丙基三甲氧基硅烷或雙(3-三乙氧基甲硅烷丙基)胺等類別或它們的混合物。
16.按權(quán)利要求14的粘合劑，其特征在于，組分(D2)是3-甲基丙烯?；醣籽趸柰楹?或烯丙基三乙氧基硅烷。
17.按權(quán)利要求12的粘合劑，其特征在于，作為組分(D)采用一異氰酸酯含量＜1重量％NCO，優(yōu)選是＜0.05重量％NCO和特別優(yōu)選＜0.1重量％NCO的含有氨基甲酸酯基的硅烷(D3)。
18.按權(quán)利要求12的粘合劑，其特征在于，組分(D)作為組分(D4)是具有至少一通過輻射可固化活性基團(tuán)的含有氨基甲酸酯基的硅烷。
19.具有阻隔性能的粘合劑，包括I)5至80重量％，優(yōu)選為5至45重量％的至少一在18℃至100℃，優(yōu)選20℃至80℃區(qū)間可流動的，至少有一通過輻照可固化活性官能基團(tuán)的化合物作為組分(A)；II)1至70重量％，優(yōu)選為10至60重量％的至少一通過輻照可固化的活性官能基團(tuán)和至少一COOH-基團(tuán)的化合物作為組分(B)；III)5至50重量％，優(yōu)選為20至45重量％，特別優(yōu)選為30至40重量％的至少一納米級的填料作為組分(C)，優(yōu)選選自下述類別第二至第四主族、過渡元素、鑭系元素的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有機(jī)硅氧烷。IV)0至50重量％，優(yōu)選為0.3至40重量％，特別優(yōu)選為0.5至30的重量％的至少一硅有機(jī)化合物作為組分(D)，V)0至12重量％，優(yōu)選為0.5至10重量％，特別優(yōu)選為1至5重量％的通式為(IV)的金屬化合物MRx9(IV)其中M＝Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、B、Al；X＝3或4R9＝鹵素-、羥基-、烷氧基-、烷氧羧基-基團(tuán)，其中R可以相同或不同，作為組分(E)；VI)0至15重量％，優(yōu)選為0.5至10重量％，特別優(yōu)選為1至5重量％的一光引發(fā)劑作為組分(F)；VII)0至50重量％的添加劑作為組分(G)，選自增塑劑、催化劑、穩(wěn)定劑、分散劑、抗氧劑、染料、填料和影響組分(C)在組分(A)、(B)或(D)或分散液中或在這些組分混合物中流動性的助劑。此處所述組分的總和是100重量％。
20.按權(quán)利要求19的粘合劑，包含10至50重量％，特別優(yōu)選為15至40重量％的一硅有機(jī)化合物(D4)作為組分(D)，其中組分(D4)是通過(i)一貧單體的帶有游離NCO基團(tuán)的聚氨酯一預(yù)聚物作為多異氰酸酯(a)，此處貧單體的聚氨酯一預(yù)聚物是由至少IPDI、MDI或TDI的多異氰酸酯類和至少一摩爾質(zhì)量為150g/mol至2000g/mol的多元醇生成的一加成物；和至少(ii)一羥基丙烯酸酯類如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯，3-羥丙基-(甲基)丙烯酸酯，6-羥己基-(甲基)丙烯酸酯和至少(iii)一通式(II)Y-A-Si((Z)n)(T)3-n(II)的化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得的式(II)中Y＝對NCO基有活性的基團(tuán)，優(yōu)選為一-OH、-COOH、-SH、-NH2、NHR”-基團(tuán)；R”＝直鏈或支化的飽和或不飽和的C1-C18-烷基；C5-C8-環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C12-芳烷基，直至4C-原子的氧亞烷基，優(yōu)選-(CH2-CH2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n)(X)3-n，用烷基、環(huán)烷基或芳基取代的約1至約20Si原子的硅氧烷基；A＝一直鏈或支化的、飽和或不飽和的1至12C-原子的亞烷基，優(yōu)選一直鏈或支化的1至4C原子的亞烷基；Z＝C1-C18-烷基，優(yōu)選C1-C4烷基；T＝-NH2；-NH-CO-R5；-OOC-R5；-ON＝C(R5)2或OR6R5＝一直鏈或支化的、飽和或不飽和的C1-C18-烷基，優(yōu)選為甲-、乙-、丙-或異丙基；R6＝R5，優(yōu)選為甲-、乙-、丙-或異丙基或一直至4C原子的氧亞烷基，優(yōu)選為-(CH2-CH2-O)-mH和/或(CH2-CH(CH3)-O)-mH；-C5-C8-環(huán)烷基；-C6-C10-芳基或-C7-C12-芳烷基；M＝1至40，優(yōu)選1至20，特別優(yōu)選1至10；N＝0，1或2。
21.按權(quán)利要求20的粘合劑，其特征在于，含貧單體的聚氨酯-預(yù)聚物含有少于0.5重量％，優(yōu)選為少于0.3重量％，特別優(yōu)選為少于0.1重量％的IPDI、MDI或TDI的游離多異氰酸酯，它是對Pu-預(yù)聚物總量而言的。
22.按權(quán)利要求1至21之一的粘合劑作為輻照可固化的粘合劑應(yīng)用在涂層劑、填料、密封料或粘接劑方面。
23.按權(quán)利要求22的粘合劑應(yīng)用于制造復(fù)合薄膜。
24.至少由二層相同或不同的塑料膜制造復(fù)合薄膜的方法，其特征在于，應(yīng)用按權(quán)利要求1至21的粘合劑。
25.通過按權(quán)利要求24的方法獲得的復(fù)合薄膜。
26.按權(quán)利要求25的復(fù)合薄膜，其特征在于，對CO2、O2、N2水蒸汔和香料具有阻隔性能。
27.按權(quán)利要求25或26的復(fù)合薄膜應(yīng)用于食品包裝。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有阻隔性能的粘合劑，它包括A)至少一在18℃至100℃，優(yōu)選在20℃至80℃區(qū)間可流動、并含有至少一通過輻照可固化的活性官能在團(tuán)的化合物作為組分(A)；B)至少含有至少一通過輻照可固化活性官能基團(tuán)和至少一COOH－基團(tuán)的化合物作為組分(B)；和C)至少一納米級的優(yōu)選選自下述類別的填料作為組分(C)；第二至第四主族、過渡元素、鑭系元素的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物和/或聚有機(jī)硅氧烷。該粘合劑作為輻照可固化的粘合劑用于層合劑、填充料、密封料或粘接劑中。本發(fā)明還涉及應(yīng)用本發(fā)明的粘合劑制造對CO
文檔編號C09D201/08GK101014673SQ200580026551
公開日2007年8月8日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者安娜貝爾·吉耶, 薩拉·瓦格納, 卡米爾·卡盧斯 申請人:漢高兩合股份公司