專利名稱：一種納米SiO₂雜化聚酯改性有機硅樹脂及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性有機硅樹脂，具體地說是一種納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂及其合成方法。
背景技術：
有機硅樹脂學名聚硅氧烷樹脂，是一種熱固性的塑料，主鏈由硅氧原子交替組成， 硅原子上帶有有機基團支鏈，1945年由美國道康寧公司首次實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。有機硅樹脂是以硅一氧(Si — 0)鍵為主鏈結構的，一般有機樹脂C 一 C鍵的鍵能為82. 6千卡/克分子， 而Si — 0鍵的鍵能在有機硅樹脂中為121千卡/克分子，所以有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性高，高溫下(或輻射照射)分子的化學鍵不斷裂、不分解，實驗證明有機硅樹脂在250°C加熱24小時后，硅樹脂失重僅為2 8%。有機硅樹脂不但可耐高溫，而且也耐低溫，可在一個很寬的溫度范圍內(nèi)使用，無論是化學性能還是物理機械性能，隨溫度的變化都很小。有機硅樹脂另一突出的性能是優(yōu)異的電絕緣性能，一般硅樹脂的電擊穿強度為50千伏/毫米，體積電阻率為1013 1015歐姆/厘米，介電常數(shù)為3，介電損耗角正切值在10-30左右。其介電損耗、耐電壓、耐電弧、耐電暈、體積電阻系數(shù)和表面電阻系數(shù)等均在絕緣材料中名列前茅， 而且它們的電氣性能受溫度和頻率的影響很小。因此，它們是一種穩(wěn)定的電絕緣材料，被廣泛應用于電子、電氣工業(yè)上。此外，有機硅樹脂還具有卓越的耐潮、防水、防銹、耐寒、耐臭氧和耐候性能，對絕大多數(shù)含水的化學試劑如稀礦物酸的耐腐蝕性能良好。 鑒于上述特性，有機硅樹脂主要作為絕緣漆(包括清漆、瓷漆、色漆、浸漬漆等)浸漬H級電機及變壓器線圈，以及用來浸漬玻璃布、玻布絲及石棉布后制成電機套管、電器絕緣繞組等。用有機硅絕緣漆粘結云母可制得大面積云母片絕緣材料，用作高壓電機的主絕緣。此外，硅樹脂還可用作耐熱、耐候的防腐涂料，金屬保護涂料，建筑工程防水防潮涂料，脫模劑，粘合劑以及二次加工成有機硅塑料，用于電子、電氣和國防工業(yè)上，作為半導體封裝材料和電子、電器零部件的絕緣材料等。但是有機硅樹脂存在固化性和耐溶劑性能差、硬度低、成本高等缺點，所以在使用中一般要對有機硅樹脂進行化學改性，提高有機硅樹脂耐溶劑性和硬度，并且相應的降低成本。通常對有機硅樹脂進行化學改性的方法有聚酯改性、丙烯酸樹脂改性、環(huán)氧樹脂改性和聚氨酯樹脂改性等。目前市場上聚酯改性有機硅樹脂應用最多。聚酯是由二元醇(或多元醇)和二元酸(或多元酸、酸酐)發(fā)生縮合反應聚合得到，聚酯中的C-OH與硅樹脂中的Si-OH 或Si-OR發(fā)生縮合就可以得到聚酯改性有機硅樹脂。聚酯改性有機硅樹脂雖然能改善有機硅樹脂的一些缺點，但會有新的問題出現(xiàn)，如有機硅樹脂改性后的硬度提高的幅度不大，有機硅樹脂含量低的情況下耐熱性能很差，高性能的改性樹脂成本依然很高等，所以必須有一種新的改性方法來克服這些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂，此種改性有機硅樹脂具有易固化、硬度高、耐溶劑、耐熱好和成本低等特點，可用于耐候性、 耐熱性、絕緣性等元件和設備本發(fā)明還提供一種上述納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂的合成方法。本發(fā)明解決其技術問題采用以下技術方案得以實施的。本發(fā)明提供的納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂的合成方法，包含以下4步化學反應。第1步活性有機硅低聚物樹脂的合成 主要的化學反應式為
水解反應MeSi (OEt)3 + H20 + 甲酸一MeSi(OH)3 縮合反應=MeSi(OH)3 —活性有機硅低聚物樹脂+ H2O
通常活性有機硅低聚物樹脂的合成采用甲基三氯硅烷為主要原料，通過水解、縮聚和中和等化學反應得到的。而在本發(fā)明中采用甲基三乙氧基硅烷為主要原料制備活性有機硅低聚物樹脂，與用甲基三氯硅烷為主要原料相比，有以下優(yōu)點1、甲基三乙氧基硅烷的水解速度比甲基三氯硅烷要慢得多，反應容易控制，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，適合工業(yè)化的量產(chǎn)。2、甲基三乙氧基硅烷水解產(chǎn)物是乙醇，無化學腐蝕，甲基三氯硅烷水解產(chǎn)物為HC1，有嚴重的化學腐蝕性，而且對整個化學反應過程有副作用。3、采用甲酸作為水解催化劑，并在真空中抽去，無需中和反應，無水洗過濾等后處理工藝。4、反應過程中無二甲苯等有害溶劑加入。在本發(fā)明中添加硅烷的20-35%苯基三乙氧基硅烷改進硅樹脂的結構。在硅樹脂中引入適量苯基，可以改進硅樹脂的熱彈性、相容性、光澤性。在本發(fā)明中添加硅烷的10-15%的二甲基二乙氧基硅烷改進硅樹脂的結構。在硅樹脂中引入適量二甲基，可以改進硅樹脂的柔韌性、熱開裂性。在本發(fā)明中，活性有機硅低聚物樹脂中甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷與水的比例為摩爾比1:3。在本發(fā)明中，采用甲酸作為水解催化劑，濃度為物料總重量的0. 1-0. 5%。采用甲酸作為水解催化劑，可以再真空中抽去，無后續(xù)處理工藝，而且無嚴重化學腐蝕。在本發(fā)明中活性有機硅低聚物樹脂的合成工藝如下將甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等硅烷在甲酸作為水解催化劑的條件下水解，水解溫度0-5°C，然后升溫到78°C左右回流3-4小時，加入適量的丙二醇甲醚醋酸酯溶劑后真空抽去乙醇、水和甲酸，同時進行縮合反應。最后用丙二醇甲醚醋酸酯調(diào)節(jié)固含，得到60%的活性有機硅低聚物樹脂。得到的活性有機硅低聚物樹脂特征是R/Si為1. 13-1. 18，Me/Ph為 4-4. 4。第2步聚酯的合成
主要的化學反應式為
縮合反應H00C-R-C00H + HO-R，-OH — 聚酯樹月旨+ H2O
在本發(fā)明中合成聚酯所用的二元酸選自間苯二甲酸、己二酸等。在本發(fā)明中合成聚酯所用的二元醇(或多元醇)選自三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、新戊二醇、乙二醇、季戊四醇等。在本發(fā)明中酸和醇的比例按照0H/C00H計算，0H/C00H=1. 5-2. 5。在本發(fā)明中聚酯的合成工藝如下將二元酸和二元醇或多元醇等原料按照設計的比例投入反應釜中，在氬氣的保護下慢慢升溫到168°C左右開始脫水進行縮合反應。繼續(xù)慢慢升溫到220°C并維持反應，當酸值達到4-8K0Hmg/g時，降溫到140°C，加入丙二醇甲醚醋酸酯溶劑稀釋，得到固含70%聚酯樹脂。在本發(fā)明中，聚酯的特征是分子量在800-3000。如果聚酯的分子量過大，在改性有機硅樹脂時會發(fā)生凝膠，如果分子量過小，聚酯的化學性能不能很好的體現(xiàn)。在本發(fā)明中，聚酯的特征是OH含量在5-20%。聚酯中的OH是和有機硅樹脂改性的交聯(lián)點，OH含量太少，0H/C00H比例小，聚酯樹脂的分子量增大，交聯(lián)反應不容易進行，樹脂的網(wǎng)絡結構減少，OH含量過多，0H/C00H比例偏大，聚酯樹脂的分子量減小。在本發(fā)明中，聚酯的特征是酸值4-8K0Hmg/g。當聚酯的酸值小于4時，對反應的控制很難達到，并且在做涂料時對顏料的分散不利。當聚酯的酸值大于8時，聚酯的反應沒有進行的相對完全，分子量沒有長大，并且對樹脂的耐化性能有影響。第3步聚酯改性有機硅樹脂的合成 主要的反應化學式為
_Si-0H +X-OH — _Si-0-C_ + H2O (聚酯改性有機硅樹脂) 在本發(fā)明中聚酯改性有機硅樹脂的合成工藝如下把第1步活性有機硅低聚物樹脂和第2步聚酯按需求比例加到反應釜中，同時加入0. 1%的鈦酸酯催化劑，在氬氣的保護下升溫到115-125°C，進行脫水縮合反應并維持1. 5-2. 5小時。當反應釜內(nèi)物料透明且粘度達到預期值，加入丙二醇甲醚醋酸酯稀釋，得到固含60%的聚酯改性有機硅樹脂，降溫到 80-90°C，待第4步合成。在本發(fā)明中，聚酯改性有機硅樹脂的特征是有機硅樹脂(固體份)含量為10-60%。 聚酯改性有機硅樹脂的特征是粘度在500-3000CPS。第4步納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂的合成 主要的化學反應式為
Si(OEt)4 +HO-Si-O-σ —納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂在本發(fā)明中納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂的合成工藝如下在第3步降溫到 80-90°C，加入計量好的硅酸乙酯-40，反應30-60分鐘，待反應釜內(nèi)物料透明降溫，加入溶劑停止反應，得到納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂。在本發(fā)明中，納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂的特征是硅酸乙酯-40的加入量為總量的2-10%。硅酸乙酯-40的加入量小于2%，納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂的骨架性能沒有更好的體現(xiàn)，硅酸乙酯-40的加入量大于8%，納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂的交聯(lián)密度太大，會有凝膠和儲存性不穩(wěn)定的缺點。與傳統(tǒng)的聚酯改性有機硅樹脂相比，本發(fā)明的納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂具有化學反應易控制，工藝簡單、合理、環(huán)保等特點，同時納米SiO2原料易得，成本較低。本發(fā)明的納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂，由于納米SiO2雜化，使得樹脂成為納米互穿網(wǎng)絡，具有易固化、硬度高、耐熱好、耐溶劑等性能。
具體實施例方式
以下是本發(fā)明的具體實施例，這些實施例可以對本發(fā)明作進一步的補充和說明。 以下實施例中所使用的技術，除非特別說明，均為本領域的技術人員已知的常規(guī)技術；所使用的儀器設備、試劑等，除非是本說明書特別說明，均為本領域的研究和技術人員可以通過公共途徑獲得的。 實施例1-5 第1步活性有機硅低聚物樹脂的合成
依照表1中的原料配比，將甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷在甲酸的作用下水解，水解溫度0-5°C，然后升溫到78°C回流3-4小時，加入丙二醇甲醚醋酸酯溶劑后真空抽去乙醇、水和甲酸，縮合反應，最后用丙二醇甲醚醋酸酯調(diào)節(jié)固含， 得到理論固含60%的活性有機硅低聚物樹脂。其R/Si和Me/Ph參數(shù)見表2，其他性能參數(shù)見表3。
表1各厘料組分及含量(單位g)
權利要求
1.一種納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂，其特征在于是由聚酯和有機硅低聚物樹脂發(fā)生縮合反應，得到的聚酯改性有機硅樹脂與硅酸乙酯雜化反應制得，所述的聚酯由二元酸與二元醇或多元醇發(fā)生縮合反應聚合得到，所述的有機硅低聚物樹脂至少包括苯基三乙氧基硅烷，所述硅酸乙酯的占聚酯改性有機硅樹脂與硅酸乙酯總重量的2-10%。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂，其特征在于所述的有機硅低聚物樹脂為甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的混合物，其中苯基三乙氧基硅烷占總重量的20-35%，二甲基二乙氧基硅烷占10-15%，余量為甲基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權利要求1所述的納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂，其特征在于所述聚酯的分子量為800-3000，OH含量在5-20%，酸值4-8K0Hmg/g。
4.一種如權利要求1所述的納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂的合成方法，其特征在于包含以下四步化學反應a、活性有機硅低聚物樹脂的合成；b、聚酯的合成由二元酸與二元醇或多元醇發(fā)生縮合反應聚合得到；C、聚酯改性有機硅樹脂的合成由聚酯和有機硅低聚物樹脂發(fā)生縮合反應得到；d、納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂的合成所述聚酯改性有機硅樹脂與硅酸乙酯雜化反應得到產(chǎn)品，其中所述硅酸乙酯的占聚酯改性有機硅樹脂與硅酸乙酯總重量的2-10%。
5.根據(jù)權利要求4所述的合成方法，其特征在于a步驟具體為將甲基三乙氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷在水解催化劑的作用下水解，水解溫度0-5°C，然后升溫到78°C回流3-4小時，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯溶劑后真空抽去乙醇、水和甲酸， 縮合反應得到R/Si為1. 13-1. 18，Me/Ph為4-4. 4的活性有機硅低聚物樹脂。
6.根據(jù)權利要求5所述的合成方法，其特征在于所述水解催化劑為甲酸，甲酸的添加量為甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷總重量的0. 1-0. 5%。
7.根據(jù)權利要求4所述的合成方法，其特征在于b步驟中，所述二元酸選自間苯二甲酸或己二酸，所述二元醇或多元醇選自三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、新戊二醇、乙二醇或季戊四醇。
8.根據(jù)權利要求7所述的合成方法，其特征在于二元酸和二元醇或多元醇的比例按照 0H/C00H 計算，0H/C00H=1. 5-2. 5。
9.根據(jù)權利要求4所述的合成方法，其特征在于c步驟具體為把所述活性有機硅低聚物樹脂和所述聚酯按需求比例加到反應釜中，同時加入適量的鈦酸酯催化劑，在氬氣的保護下升溫到115_125°C，進行脫水縮合反應并維持1. 5-2. 5小時，當反應釜內(nèi)物料透明且粘度達到預期值，加入丙二醇甲醚醋酸酯稀釋，得到聚酯改性有機硅樹脂。
10.根據(jù)權利要求4所述的合成方法，其特征在于d步驟具體為在所述聚酯改性有機硅樹脂降溫到80-90°C后，加入計量好的硅酸乙酯，反應30-60分鐘，待反應釜內(nèi)物料透明降溫，加入溶劑停止反應，得到納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性有機硅樹脂，具體地說是一種納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂及其合成方法。一種納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂，是由聚酯和有機硅低聚物樹脂發(fā)生縮合反應，得到的聚酯改性有機硅樹脂與硅酸乙酯雜化反應制得，所述的聚酯由二元酸與二元醇或多元醇發(fā)生縮合反應聚合得到，所述的有機硅低聚物樹脂至少包括苯基三乙氧基硅烷，所述硅酸乙酯的占聚酯改性有機硅樹脂與硅酸乙酯總重量的2-10%。本發(fā)明的納米SiO2雜化聚酯改性有機硅樹脂具有化學反應易控制，工藝簡單、合理、環(huán)保等特點，同時納米SiO2原料易得，成本較低。由于納米SiO2雜化，使得樹脂成為納米互穿網(wǎng)絡，具有易固化、硬度高、耐熱好、耐溶劑等性能。
文檔編號C09D187/00GK102382309SQ201110228669
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月11日 優(yōu)先權日2011年8月11日
發(fā)明者關建安 申請人:浙江鵬孚隆科技有限公司