專利名稱：防污涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于防污涂料的粘結劑組合物和防污涂料組合物自身，以及一種制造與使用該組合物的方法。本發(fā)明尤其涉及一種粘結劑組合物，所述粘結劑組合物包含多官能團酸、單官能團有機酸和金屬鹽。
背景技術：
浸沒于海水中的表面易遭受海洋生物例如綠藻和褐藻、藤壺、貽貝、管蟲等的污染。對于海洋建筑物例如船舶、石油平臺、浮標等，這些污染是不受歡迎的且具有經濟后果。該污染會導致其表面的生物降解、增加負載和加速腐蝕。對船舶的污染會增加摩擦阻力，這將導致速度降低和/或增加燃油消耗。這也可能導致操縱性能的降低。防污涂料用于防止海洋生物的沉降和生長。這些涂料通常包含成膜粘結劑，連同不同組分如顏料、填料、溶劑和生物活性物質。到2003為止，市場上最成功的防污涂料體系是三丁基錫(TBT)自拋光共聚物體系。用于這些防污涂料的所述粘結劑體系是具有三丁基錫側基的直鏈丙烯酸共聚物。在海水中，該聚合物逐漸水解釋放三丁基錫，三丁基錫為有效的殺菌劑。剩余的丙烯酸共聚物，現在含有羧酸基團，在海水中變成可充分溶解或可分散的，以致被從所述涂料表面沖掉或侵蝕。這種自拋光效應給涂料中提供了生物活性化合物的控制釋放，得到了優(yōu)良的防污效率和平滑表面，因此減小了摩擦阻力。含TBT的防污涂料現在是禁止用于船體的。近些年來，對新的防污涂料體系開發(fā)和引進的后果是禁止TBT。目前市場上的一大類殺菌防污涂料是模仿TBT自拋光共聚物涂料的自拋光防污涂料。這些防污涂料是基于具有可水解側基而無殺菌功效的(甲基)丙烯酸共聚物。水解機理與含TBT的共聚物是相同的。它提供相同的聚合物的控制溶解，由此防污化合物從涂料薄膜中控制釋放，得到與含TBT的防污涂料體系類似 的性能。目前最成功的自拋光防污體系是基于硅基酯官能團的(甲基)丙烯酸共聚物。例如在 EP 0646630、EP 0802243、EP 1342756、EP 1479737、EP1641862、W000/77102、WO 03/070832 和 WO 03/080747 中描述了這些涂料組合物。通過聚合物骨架上側基的水解，上面提及的防污涂料體系降解，從而得到水可侵蝕聚合物。聚合物骨架上側基的水解導致羧酸鹽的形成，使得聚合物是親水的，從而是可侵蝕的。需要一定量的可水解基團，在水解后，得到足夠親水性的和可侵蝕的聚合物。另一個眾所周知的解決方案是使用側鏈中具有金屬離子的丙烯酸酯聚合物。通過金屬離子交換的這些工作得到了可侵蝕的聚合物。上面提及的技術的一個缺點是，隨時間的推移，高含量的不溶性聚合物骨架有助于形成淋溶層。另一種獲得水可侵蝕的聚合物的方法是，通過在聚合物骨架中引入可水解的基團，結果是聚合物結構的降解，從而引起聚合物膜或涂料膜的侵蝕。拋光速率和逐漸建立的淋溶層(LL)是確定自拋光防污涂料(SPC)效果的兩個重要參數。合適的拋光速率將提供新涂料的連續(xù)曝露，以及在防污/海水界面保持足夠的殺菌濃度，以防止船體的污染。然而，淋溶層的形成將抑制防污涂料的效果。隨時間的推移，涂料配方中需要高殺菌劑濃度，以適應淋溶層的存在，而有效的防污保護。本發(fā)明人已經意識到，通過將水可侵蝕粘結劑體系引入自拋光防污涂料，可以調節(jié)拋光速度，淋溶層的形成可保持在最低限度，且殺菌劑在涂料的壽命中可保持在最佳水平。這種方法還允許使用較低含量的殺菌劑，將形成淋溶層的問題最小化。由于粘結劑體系含有水溶性鍵，因此，在應用該防污涂料的被浸沒的表面，淋溶層保持最低限度。粘結劑體系從有機骨架中的水溶性離子鍵獲得其成膜性能，并且其中不溶性有機部分是足夠短以致于易被侵蝕，因此在防污涂料體系中將是有效的成膜樹脂。這將確保所述淋溶層在涂料的壽命中保持在最低限度。

發(fā)明內容
本發(fā)明人設計了一種粘結劑體系和由其制得的防污涂料組合物，所述防污涂料組合物可根據拋光速率而調節(jié)，并使淋溶層保持在最低限度。本發(fā)明依賴于單官能團有機酸與低分子量的有機多官能團酸的結合，如二聚酸與金屬化合物的結合。當應用于船舶時，鑒于所述酸的羧基與所述金屬化合物的金屬離子之間形成的離子鍵網絡，本發(fā)明的粘結劑體系形成薄膜。由于這些鍵都是水溶性的，因此該薄膜是可侵蝕的，且淋溶層保持在最低限度。在防污涂料中使用水可侵蝕粘結劑的方法并不是新的。GB 2257154描述了一種通過金屬鹽與不飽和脂肪酸和二級脂肪酸的結合形成的脂肪酸鹽。該金屬脂肪酸鹽在空氣中固化成交聯(lián)膜。因此，基于這些簡單的脂肪酸鹽的成膜樹脂的使用方法是已知的。在US5545823中，描述了使用類似的脂肪酸鹽與丙烯酸酯聚合物結合的方法。US 5382281公開了基于不飽和脂肪酸的金屬脂肪酸鹽形成的進一步膜的應用。US 4918147描述了一種由基體樹脂、有機酸和一元酸的金屬鹽形成的含有金屬的樹脂組合物。在GB 2257154的實施例3中，氫氧化鈣用于連接丙烯酸酯低聚物和亞麻油脂肪酸，并且用于形成防污涂料。然而，所述丙烯酸酯低聚物具有高于1400的分子量。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現，理想的膜形成層由特定組合的低分子量多官能團酸，如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或樹脂酸，結合單官能團有機酸和金屬化合物所提供。因此，從一個方面看，本發(fā)明提供了一種用于防污組合物的粘結劑，所述粘結劑包含以下混合物(i)至少一種有機單官能團酸或其鹽；(ii)至少一種具有分子量小于1000的有機多官能團酸，例如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或樹脂酸；以及(iii)至少一種金屬離子。 從另一個方面看，本發(fā)明提供了一種含有如上文所定義的粘結劑和至少一種生物活性劑的防污涂料。從另一個方面看，本發(fā)明提供了一種含有如下混合物的防污涂料(i)至少一種有機單官能團酸或其鹽；(ii)至少一種具有分子量小于1000，如300至小于1000的有機多官能團酸；(iii)至少一種金屬離子；
以及至少一種生物活性劑。從另一個進一步的方面看，本發(fā)明提供了一種保護表面不受污染的方法，所述方法包含用如上文所定義的防污涂料對表面的涂覆。從另一個方面看，本發(fā)明提供了一種如上文所定義的防污涂料在防止污染中的應用。定義多官能團酸是指一種含有至少兩個⑶OH、-SO3H基團或-PO3H基團的酸。優(yōu)選地，所述酸基團都是同一類型，例如都是COOH基團。二聚酸是指一種由兩個連接在一起的酸分子形成的酸，優(yōu)選為相同的酸分子，但并不是必須的。三聚酸是指一種由三個連接在一起的酸分子形成的酸，優(yōu)選為相同的酸分子，但并不是必須的。低聚酸，例如低聚脂肪酸或低聚樹脂酸，是指一種每個分子含有4-8個酸基團的酸，優(yōu)選地4-5個酸基團，并且所述低聚酸是由含有酸分子的低聚反應形成的。樹脂酸通常是指一種由溫帶針葉林的樹叢中的薄壁細胞周圍的樹脂管產生的酸。形成樹脂酸時，兩個和三個碳分子與 異戊二烯結構單元偶聯(lián)形成單的(易揮發(fā)的)、一個半的(易揮發(fā)的)、和二萜(不揮發(fā)的)結構。樹脂酸具有兩個官能團，羧基與雙鍵。幾乎所有的樹脂酸都具有相同的基本骨架具有經驗式C19H29COOH或C2tlH3tlO2的3-稠環(huán)體系。此處所用的術語脂肪酸是指直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的、只含有C和H(除COOH基團外)的長鏈(至少8個碳原子)羧酸。本發(fā)明的粘結劑體系含有至少三種組分，(i)至少一種有機單官能團酸或其鹽；(ii)至少一種具有分子量小于1000的有機多官能團酸或其鹽，如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或樹脂酸；以及(iii)至少一種金屬離子。同時，本發(fā)明所述的粘結劑組合物可以以任何合適的形式提供，如乳液或分散液，優(yōu)選地是，本發(fā)明所述的粘結劑組合物是溶液，即所有的組分優(yōu)選溶解在溶劑或混合溶劑中。因此，通常添加有所述防污組分的粘結劑含有溶劑。應明白的是該溶劑在涂料的應用中以某種方式(例如它揮發(fā))除去。所述粘結劑的第一個組分是有機單官能團酸。它具有單一的-COOH基團、-50#基團、或-PO3H基團。優(yōu)選地,所述單官能團酸為一元羧酸。理想地,是C4-30的一元羧酸。合適的一元酸包括樹脂酸如松香及其它C4-C30單官能團酸，如長鏈脂肪酸。優(yōu)選的松香是木松香、妥爾油松香、脂松香、氫化或部分氫化的松香、以及歧化松香。任何酸都可以選擇性攜帶取代基，如OH基團或鹵基。優(yōu)選除酸基團外的，只含有C原子和H原子的分子。所述單官能團酸可以是直鏈的、支鏈的的或環(huán)狀的(例如多環(huán))。它可以是單官能團脂肪酸或單官能團芳香酸。它可以是飽和的單官能團酸或不飽和的單官能團酸。顯然優(yōu)選的是，單官能團酸是容易得到且便宜的。在此尤其優(yōu)選為天然形成的酸。這使得脂肪酸和樹脂酸成為有吸引力的選擇。
芳香酸或脂肪酸可以用于這方面，包括那些C4-C30，優(yōu)選地C6-C25，如C8-C22的單官能團酸，尤其是脂肪酸(可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的)或樹脂酸。非常優(yōu)選的酸包括妥爾油衍生酸或棕櫚酸。感興趣的具體的直鏈酸包括癸酸、i^一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蘧酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸和辣木子油酸。支鏈的脂肪酸，尤其是單支鏈的脂肪酸是進一步優(yōu)選的選擇，如異硬脂酸。單支鏈的脂肪酸是指在脂肪酸鏈中有單一的分支。優(yōu)選地，形成的側鏈是簡單的甲基。具有高度支化烷基的酸含有與COOH a位相連的三級碳原子，例如含有C5-C19，優(yōu)選地C13-C19原子也是優(yōu)選的，例如新癸酸。這些是出售商品，例如，商品名叔碳酸。應明白的是，在本發(fā)明中使用的單官能團酸可源自天然來源，可能存在各種酸的混合物。尤其優(yōu)選的是使用支鏈的單官能團酸或樹脂酸。也可能使用單官能團酸的混合物。最優(yōu)選的酸包括樹脂酸如松香和飽和的脂肪酸。理想的組分(i)包括松香化合物與單官能團脂肪酸化合物的組合。所述松香可形成高達混合物的IOvol%?；谒稣辰Y劑的組分(i)和(ii)的總重量，所述粘結劑中使用的一元酸的量可以在1-99wt %范圍，如5-85wt %，優(yōu)選地5-80wt %。優(yōu)選地，單官能團酸的量多于多官能團酸。
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一元酸與多官能團酸之間的比例是重要的?？梢酝ㄟ^使用不同數量的一元酸和多官能團酸以及所使用的酸的種類，改變親水性。通過改變所述粘結劑體系的親水性，從而可以優(yōu)化拋光速率。所述粘結劑中單官能團酸的體積百分量(vol% )可以為5-95vol%、30_90vol%,如40_90vol%。所述粘結劑中較多量的單官能團酸引起較低的粘度。正如下面所討論的，應明白的是單官能團酸也可以提供金屬鹽。多官能團酸，例如二聚酸、三聚酸或低聚酸本發(fā)明所述的第二個組分為具有分子量小于1000的多官能團酸，如300至小于1000。多官能團酸是指含有兩個或多個酸基團的化合物，尤其是羧酸基團。理想地，所述多官能團酸的Mw應小于800，尤其是小于600。技術人員可以很容易地確定這些低分子量。使用氣相色譜-質譜(GC-MS)是一個眾所周知的方法。優(yōu)選地，所述多官能團酸是二聚酸、三聚酸、或低聚酸。所述多官能團酸優(yōu)選不是聚合物。本發(fā)明所述的多官能團酸優(yōu)選是二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或二聚的、三聚的或低聚的樹脂酸，優(yōu)選二聚的或三聚的脂肪酸或二聚的或三聚的樹脂酸，尤其是二聚脂肪酸或二聚樹脂酸。所述酸優(yōu)選為脂肪酸。因此，第二個組分優(yōu)選由一個酸的二聚體、三聚體或低聚物形成，或混合酸衍生物的二聚物、三聚物或低聚物形成。這個過程可以使用任意酸的衍生物(如酸本身或其鹽或酯等)，只要最終產生多官能團酸的酸形式(也許是在合適的水解之后等)。優(yōu)選的是采用脂肪酸二聚體。應明白的是，這些材料是商業(yè)產品，且它們通常含有少量的三聚脂肪酸、還有低聚組分以及也許是剩余未反應的一元酸。商業(yè)產品二聚脂肪酸大多含有大約15-25wt%的三聚體和較高的低聚物，和
l-5wt%未反應的單體,余量視為二聚體。其中，主要成分是二聚體,然而優(yōu)選地二聚體應形成產品的至少60wt%，在此將被視為二聚體。這些產品是市面上的商業(yè)產品，商品名如Unidyme、Pripol、Radiacid及從供應商如Arizona化學品公司、Croda化學品和Oleon得到的。尤其優(yōu)選的是妥爾油二聚體。特別是，二聚脂肪酸可以用Diels Aider化學制得。為避免疑問，酯基團在此不認為是酸基團。因此，理想地，所述多官能團酸由至少一種脂肪酸(或其可隨后被水解為脂肪酸的衍生物)二聚(或三聚等)形成。所述多官能團酸優(yōu)選由至少一種脂肪酸如C10-25脂肪酸，例如C16-22脂肪酸的二聚反應或三聚反應形成。單體可以是直鏈的或支鏈的。優(yōu)選地，所述脂肪酸是不飽和的，尤其是多不飽和的。因此，形成的二聚酸在分子中可能含有32-44個碳原子。應明白的是，所述脂肪酸的來源可能是天然的，這意味著可能存在脂肪酸的混合物。也可能存在其他雜質成分。樹脂酸也可以是二聚的。它們·通常為C18-21酸，例如通式為C19H29COOH或C2tlH3tlO2。合適的樹脂酸是松香酸、新松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、以及左旋海松酸。這里的一個例子是二聚松香。二聚反應通常發(fā)生在水蒸汽壓力下，溫度為180_270°C之間，且存在大約2_10%的粘土催化劑。所述多官能團酸的Mw (平均分子量)低于1000，如300-999。所述多官能團酸的酸值的范圍可以為100_500mg KOH/g，優(yōu)選150-210。基于所述粘結劑的組分⑴和(ii)的重量，所述粘結劑中加入的多官能團酸的量可以是 10-75wt*%,更優(yōu)選地 10-50wt*%?；谒稣辰Y劑的組分i)和ii)的重量，所述粘結劑中使用的多官能團酸的量的范圍可能為從10至70vol%,如10-60vol%。優(yōu)選地,單官能團酸多于多官能團酸。通過改變酸的量可以得到不同的性質。更多量的單官能團酸組分可以形成拋光更快的薄膜層(即它的侵蝕速率更快)。增加多官能團酸的含量降低了侵蝕速率。這使得技術人員可以自由定制所需性能的粘結劑組合物。單官能團酸與多官能團酸之間的重量比范圍優(yōu)選為10 I至1: 2，優(yōu)選地5 I至1: 1，尤其是4 I至2 :1。單官能團酸與多官能團酸之間的體積比范圍優(yōu)選為10 :1至1: 2，優(yōu)選地5 I至1: 1，尤其是4 I至2 :1。令人驚奇的是，發(fā)現本發(fā)明所述的粘結劑中的酸組合可以形成涂料組合物，經過長期暴露于海水后留下少量的淋溶層。正如下面所討論的，應明白的是所述多官能團酸也可以提供金屬鹽。金屬離子本發(fā)明所述的粘結劑含有通常以金屬化合物形式提供的金屬離子。合適的金屬化合物列于 EP-A-0204456。然而，當然可以作為單官能團酸和/或多官能團酸鹽的一部分添加金屬離子。因此，含有單官能團酸鹽和多官能團酸鹽的粘結劑在此被認為是一種含有單官能團酸和多官能團酸以及金屬離子的粘結劑。其中，通過一個或兩個酸性組分鹽的形式提供金屬離子，因此可能不需要添加其他金屬化合物。然而，優(yōu)選的是，單官能團組分和多官能團組分提供游離酸，因此必須添加金屬化合物。尤其是，所述金屬化合物是金屬鹽。所述金屬鹽優(yōu)選為金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。最優(yōu)選的選擇是氧化物。也可使用金屬鹽的混合物。雖然金屬離子優(yōu)選為堿土金屬離子或過渡金屬離子、Al或Te，但是所述金屬離子可以是元素周期表中任意的金屬離子。理想的金屬離子是第一排的過渡金屬或Mg或Ca。所述金屬離子優(yōu)選為Cu、Mg、Ca、Zn、Co、Te或Mn,尤其是選自Cu、Zn或Mg,如Cu或Zn。優(yōu)選的金屬離子為至少2+氧化態(tài)，例如2+至4+，尤其是2+氧化態(tài)。非常優(yōu)選的選擇是Zn，尤其是部分為氧化鋅。所使用的金屬化合物的量可以變化。優(yōu)選的量是0. 1-10摩爾當量金屬化合物，例如金屬氧化物，關于所述粘結劑組分中的酸基團，優(yōu)選為0. 2-5當量，尤其是0. 5-3當量。溶劑
本發(fā)明所述的粘結劑優(yōu)選使用溶劑或混合溶劑。所使用的溶劑是任何溶解所述粘結劑的酸組分的溶劑。因此合適的溶劑包括水性芳烴如二甲苯、石油溶劑油、甲苯；月旨肪烴如己烷和庚烷；氯化烴如二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷；氟化烴如二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷；氟氯代脂肪族和芳香族烴如氯氟甲烷、氯氟乙烷、對氯三氟甲苯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯；醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁基醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃；醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、己醇、苯甲醇；醚醇如丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚；酰胺如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或溶劑如二甲基亞砜。也可以使用上述溶劑的混合物。尤其優(yōu)選的是所述溶劑包含有機溶劑。尤其優(yōu)選的溶劑是芳烴溶劑、和醇。尤其是，也可使用芳烴溶劑和醇的混合物。非常優(yōu)選的組合是二甲苯和正丁醇。發(fā)現粘結劑溶液中水的存在也是有利的，尤其是在粘結劑的形成中。由于不希望受理論的限制，因此設想水有助于金屬離子溶劑化，使它們更適用于反應。含有水的量可高達1(^丨％，例如高達5wt%。水可以除去，例如通過在形成防污組合物前的共沸蒸餾。它與有機溶劑可以單獨添加。尤其優(yōu)選的是溶劑的存在可以形成基本均勻的粘結溶液，尤其是溶液。溶劑的使用量優(yōu)選為小于60wt%的粘結劑。因此，粘結劑的固含量優(yōu)選為至少40wt%。粘結劑的制備為了制備本發(fā)明所述的粘結劑體系，得到組分的混合物后優(yōu)選加熱。溫度可高達1400C。顯然，任何加熱應保持在低于粘結劑組分發(fā)生任何分解的水平。理想地，應使用一種溶劑或多種溶劑。由于形成離子鍵，所以這產生具有成膜性能的溶液。本發(fā)明所述的樹脂的成膜性能依賴于水溶性金屬-羧酸鹽鍵。在一個具體實施方式
中，添加所使用的所有酸以形成粘結劑，然而，在涂料配方中添加其他酸是在本發(fā)明的范圍內。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，所述粘結劑組合物可以形成為母料。因此，可以制備包含單官能團酸、多官能團酸、金屬鹽和任意溶劑的“預粘結劑”組合物。所述防污組合物(因而也是粘結劑組分)的最終性能可以通過添加更多的單官能團酸組分而進一步調節(jié)。這允許技術人員從相同的母料開始制備各種不同的粘結劑組合物。根據添加的其他單官能團酸/多官能團酸的量，可以制備拋光快或慢，以及具有不同粘度的粘結劑。優(yōu)選的是，在這個階段且在添加任何防污組合物之前除去在粘結劑制備中所使用的任何水。含有的粘結劑量的顯著變化取決于配方的設計。在一些具體實施方式
中，所述粘結劑可形成防污組合物的高達70wt%或更多。通常，所述粘結劑可以形成整個防污組合物的 5_50wt %,優(yōu)選地 5_40wt %,如 10_35wt %。這些粘結劑組分可以與傳統(tǒng)的防污涂料組分混合形成有價值的防污涂料。本發(fā)明所述的防污涂料還可含有標準添加劑。這些包括至少一種生物活性劑如Cu20。它在此用作海洋生物殺菌劑。生物活性劑/化合物是指任何防止海洋生物在表面上附著、和/或防止海洋生物在表面上生長、和/或促使從表面移去海洋生物的化學化合物。無機生物活性化合物的例子包括銅和銅化合物如銅氧化物，例如氧化亞銅和氧化銅；銅合金，例如銅-鎳合金；銅鹽，例如硫氰酸銅、硫化銅；以及偏硼酸鋇。有機金屬生物活性化合物的例子包括吡硫鋅；有機銅化合物如吡硫銅、醋酸銅、環(huán)烷酸銅、喹啉銅、壬基苯酚磺酸銅、雙(乙二胺)雙(十二烷基苯磺酸)銅和雙(五氯酚)銅；二硫代氨基甲酸酯化合物如雙(二甲基二硫代氨基甲酸)鋅、乙撐雙(二硫代氨基甲酸)鋅、乙撐雙(二硫代氨基甲酸)錳以及絡合鋅鹽的乙撐雙(二硫代氨基甲酸)錳。有機生物活性化合物的例子包括雜環(huán)化合物如2-叔丁氨基-4-環(huán)丙氨基-6-甲硫基-1，3，5三嗪、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、1，2_苯異噻唑啉-3-酮、2-(硫氰酸甲硫基)-1，3-苯并噻唑和2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶；尿素衍生物如3-(3，4- 二氯苯基)-1，1- 二甲脲；羧酸、磺酸和亞磺酸的酰胺和酰亞胺如N-(二氯氟甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、N-二氯氟甲硫基-N' ,N/ - 二甲基-N-苯磺酰胺、N-二氯氟甲硫基-N'，N' - 二甲基-N-對甲苯硫酰胺和N-(2，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺；其他有機化合物如吡啶三苯基硼、三苯 基硼胺、3-碘-2-炔丙基-N-氨基甲酸丁酯、2，45，6_四氯間苯二腈和對-((二碘甲基)磺酰)甲苯。其他生物活性劑的例子可以是四烷基磷鹵化物、胍衍生物、含咪唑化合物如美托咪定以及衍生物和酶如氧化酶、蛋白酶、半纖維素酶、纖維素酶、脂肪酶和淀粉活性酶?？蛇x的生物活性化合物可封裝或吸附在惰性載體上或連接其他材料用于控制釋放。所述生物活性化合物可以單獨使用或混合使用。這些生物活性劑在防污涂料中的用途是已知的，并且技術人員熟悉其用途。在干膜中，本發(fā)明所述的防污組合物中的生物活性劑的總量可以在0. 5-80wt%范圍內，如l_70wt%的涂料組合物或優(yōu)選更多。應明白的是，這些組分的量將根據最終用途和所使用的生物活性化合物而變化。根據本發(fā)明所述的防污涂料組合物可選擇性地包含選自其他粘結劑、顏料、擴鏈劑和填料、脫水劑和干燥劑、添加劑、溶劑和稀釋劑中的一個或多個組分?？墒褂闷渌恼辰Y劑來調節(jié)所述防污涂料膜的自拋光性能和力學性能。除了根據本發(fā)明所述的防污涂料組合物中的粘結劑組合物，可使用的粘結劑的例子包括馬來酸酯、富馬酸酯以及松香和氫化松香的其他酯、松脂酸銅、松脂酸鋅、樹脂酸鈣、松脂酸鎂和松香的其他金屬樹脂酸鹽、聚合松香以及其他如W097/44401中所述；硅基酯共聚物，例如在US 4593055、EP 0646630和WO 20073499中所述；酸官能團聚合物，其中的酸基團嵌段與一價有機殘余物相連接的二價金屬，例如，在EPO 204456和EP 0342276中所述；或與殘余羥基相連接的二價金屬，例如在GB 2311070和EP 0982324中所述；或胺，例如在EP 0529693中所述；親水性共聚物，例如在GB 2152947中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物以及如在EP 0526441中所述的其他共聚物；(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，基于單體如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，例如聚(丙烯酸正丁酯-共-異丁基乙烯基醚)；尤其是具有Mw為5000-50000和一部分羧酸單體的單體；乙烯基醚聚合物和共聚物，如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(異丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-異丁基乙烯基醚)；脂肪族聚酯，如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羥基丁酸)、聚(3-羥基丁酸)、聚(4-羥基正戊酸)、聚己內酯和含有選自上面提及的單元中的兩個或多個單元的脂肪族聚酯共聚物；含金屬的聚酯，例如在EP 1033392和EP 1072625中所述；醇酸樹脂和改性醇酸樹脂；石油樹脂和古馬隆-茚類樹脂，以及其他縮合聚合 物，如在WO 96/14362中所述。這些其他的粘結劑組分可形成粘結劑的高達50wt%,例如l_15vol%。優(yōu)選的是沒有加入常規(guī)聚合物如丙烯酸酯或聚酯。感興趣的石油樹脂和古馬隆-茚類樹脂通常具有分子量范圍為250-10000，軟化點為180°C。所述石油樹脂可以是芳香族(C9)和脂肪族(C5)。用于制作烴類樹脂的原材料為C9餾分的可聚合組分，即8-10個碳原子的烷基芳香-單烯烴，如乙烯基甲苯、a -甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基茚、茚以及C5餾分的可聚合組分，即脂肪族二烯烴和脂肪環(huán)二烯烴，如異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯。這些樹脂可以被改性，如通過苯酚和馬來酸酐來引入羥基和羧基官能團和/或進行化學處理，例如氫化。顏料的例子為無機顏料如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、磷酸鋅、石墨和炭黑；有機顏料如酞菁化合物和偶氮顏料。擴鏈劑和填料的例子為礦物質如白云石、石膏石、方解石、石英、重晶石、菱鎂礦、文石、二氧化硅、硅灰石、滑石粉、綠泥石、云母、高嶺土和長石；合成的無機化合物如碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硅酸鈣和二氧化硅；聚合物和無機微球如無涂層或空心涂層和實心玻璃珠、無涂層或空心涂層和實心陶瓷珠、高分子材料的多孔珠和致密珠如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)。可添加到防污涂料組合物中的添加劑的例子為增強劑、觸變劑、增稠劑、防沉劑、增塑劑和溶劑。增強劑的例子為薄片和纖維。纖維包括天然纖維和合成無機纖維如含硅纖維、碳纖維、氧化纖維、碳化纖維、氮化纖維、硫化纖維、磷酸鹽纖維、礦物纖維；金屬纖維；天然有機纖維和合成有機纖維如纖維素纖維、橡膠纖維、腈綸纖維、聚酰胺纖維、聚酰亞胺、聚酯纖維、聚酰肼纖維、聚氯乙烯纖維、聚乙烯纖維和其他如WO 00/77102中所述。優(yōu)選地，所述纖維的平均長度為25-2000 iim，平均厚度為1_50 y m，且所述平均長度和平均厚度之間的比率至少為5。觸變劑、增稠劑、防沉劑的例子為二氧化硅如氣相二氧化硅、有機改性粘土、酰胺蠟、聚酰胺蠟、酰胺衍生物、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、氫化蓖麻油蠟、乙基纖維素、硬脂酸鋁及其混合物。增塑劑的例子為氯化石蠟、鄰苯二甲酸鹽、磷酸酯、磺酰胺、己二酸酯和環(huán)氧化植物油。添加增塑劑提高了抗裂性。優(yōu)選的增塑劑為磺酰胺如H-乙基-對甲苯磺酰胺和烷基-對甲苯磺酰胺；己二酸酯如己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異丁酯和己二酸二辛脂；以及其他如磷酸三乙酯、硬脂酸丁酯、山梨糖醇酐三油酸酯以及環(huán)氧大豆(豆)油；鄰苯二甲酸鹽如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯；以及磷酸酯如磷酸三甲苯酯、磷酸壬基苯酯、磷酸辛氧基聚(氧化乙烯)乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異辛酯和磷酸-2-乙基己基二苯酯。尤其優(yōu)選的是，烴樹脂用作增塑劑來改善所述組合物的力學性能，尤其是抗開裂。這些組分的合適量為小于 涂料組合物的20wt%,例如干粘結劑組分的l-20wt%,
2-15vol% (在干膜中)。這些增塑劑使形成的薄膜很少或沒有開裂，同時拋光性能不受影響。此外，將抗氧化劑加入所述組合物中可能是很重要的。所述抗氧化劑可以防止單官能團酸或多官能團酸中存在的雙鍵的氧化。這可能影響力學性能，尤其是保持最初的力學性能(更柔韌，少開裂等)。一般來說，任何上述可選組分的量范圍可以為所述防污組合物的0. l-50wt%，通常是0. 5-20wt%，優(yōu)選地0. 75-15wt%。應明白的是，這些可選組分的量將根據最終用途而改變。非常優(yōu)選的是，除了那些所述的粘結劑組分，所述防污組合物含有溶劑。該溶劑優(yōu)選為揮發(fā)的，且優(yōu)選為有機的。有機溶劑和稀釋劑的例子為芳香烴如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮；酯如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙二醇甲醚醋酸酯；醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁基醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、醇如正丁醇、異丁醇、芐醇；醚醇如乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烴如石油溶劑油；以及可選的兩種或多種溶劑和稀釋劑的混合物。優(yōu)選的溶劑為芳香溶劑，尤其是二甲苯以及芳香烴的混合物。溶劑含量可高達所述組合物的50wt%,優(yōu)選地高達所述組合物的45wt%,如高達40wt%,但可低至15wt%或更低,例如10wt%*更低。此外，技術人員應明白，所述溶劑的含量將根據其他組分和所述涂料組合物的最終用途而變化。尤其是，對于測定總體溶劑和粘結劑含量，CuO存在與否是很重要的。本發(fā)明所述的防污涂料組合物應優(yōu)選具有高于60wt%的固含量，例如按重量計算高于70%,如高于75wt%,優(yōu)選高于80wt%。固含量是指在所述組合物中非揮發(fā)性組分的含量。按照ISO 3251測量。更優(yōu)選地，所述防污涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物(VOC)量應具有低于400g/L,例如低于390g/L，更優(yōu)選地小于375g/L，尤其是小于350g/L。可以計算(ASTM D5201-01)或測量(ASTM D3960-02)V0C量，優(yōu)選測量。本發(fā)明所述的防污涂料組合物可應用于任何易受污染的物體的整體表面或部分表面。該表面可以是永久地或間歇地在水下(例如通過潮汐運動，不同的貨物裝載或膨脹)。所述物體表面通常是船舶的船體或固定的海洋物體表面如石油平臺或浮標。所述涂料組合物的應用可以通過任何方便的方式進行，例如涂裝(例如用刷子或輥)或在所述物體上噴涂所述涂料。所述表面通常需要和海水分隔以允許涂料。所述涂料的應用可通過傳統(tǒng)已知的現有技術實現。將參考以下非限制的圖表和實施例進一步描述本發(fā)明。


圖la-c顯示了本發(fā)明的配方3-5在暴露6個月之后的結果。
具體實施例方式
使用以下縮寫松香脂松香松香60X 60wt*%松香膠的二甲苯溶液TOFA妥爾油脂肪酸DFAl二聚脂肪酸、Arizona 化工的 Unidyme 30DFA2氫化的二聚酸，Oleon 的 Radiacid 0960DFA3氧化的重懼二聚酸，Oleon 的 Radiacid 0975DFA4氫化的重餾二聚酸，Oleon 的 Radiacid 0976二聚松香 Eastman的聚合松香ISA異硬脂酸氫化松香Eastman 的 Foral AX-EVAlOMomentive 的 Versatic acid 10所有二聚脂肪酸均具有在300至小于lOOOg/mol之間的分子量分析步驟測定聚合物溶液的固體含量聚合物溶液中的固體含量按照IS03251測定。取出0. 6g+0.1g的測試樣品，并在150°C的通風式烘箱中干燥30分鐘。殘留物質的重量認為是非揮發(fā)物(NVM)。所述非揮發(fā)物含量用重量百分比表示。給出的值是三個平行組的平均值。所述防污涂料組合物的揮發(fā)有機化合物(VOC)的量按照ASTM D5201計算。Example I粘結劑溶液制備粘結劑溶液的常用步驟一定量的溶劑，二聚或三聚或低聚官能團酸和單官能團酸投料于配備攪拌器、冷凝器、迪安-斯脫克分水器、氮氣進氣口的溫控反應釜中。加熱該反應釜并保持反應溫度為80-90°C。在氮氣氛下將金屬化合物(或金屬化合物的混合物)和水加入反應釜中。該反應釜在所述反應溫度保持2-5小時。然后將單官能團(或多于一個單官能團的混合物)酸加入該反應釜(其他單官能團酸)。然后溫度慢慢升至110°C，通過共沸蒸餾除去水，然后冷至室溫。所述粘結劑溶液的組分如表I所示。粘結劑組合物表1:部分配料的重量。
權利要求
1.一種用于防污組合物的粘結劑，所述粘結劑包含以下混合物 (i)至少一種有機單官能團酸或其鹽； (ii)至少一種具有分子量為300至小于1000的有機多官能團酸或其鹽，例如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或樹脂酸；以及 (iii)至少一種金屬化合物。
2.如上述任一權利要求所述的粘結劑，其中所述單官能團酸為羧酸或其鹽。
3.如上述任一權利要求所述的粘結劑，其中所述單官能團酸為脂肪酸或樹脂酸或其鹽。
4.如上述任一權利要求所述的粘結劑，其中所述單官能團酸為支鏈的脂肪酸或其鹽。
5.如上述任一權利要求所述的粘結劑，其中所述多官能團酸為二聚的、三聚的或低聚的羧酸或其鹽。
6.如上述任一權利要求所述的粘結劑，其中所述多官能團酸為二聚的脂肪酸或二聚的樹脂酸或其鹽。
7.如上述任一權利要求所述的粘結劑，其中，僅基于組分(i)和(ii)的含量，所述單官能團酸形成所述粘結劑的5-80wt%。
8.如上述任一權利要求所述的粘結劑，其中所述單官能團酸和多官能團酸之間的體積比優(yōu)選在10 :1至1: 2范圍，優(yōu)選5 :1至1: 1，尤其是4 :1至2 :1。
9.如上述任一權利要求所述的粘結劑，其中所述金屬離子為CiuZn或Mg，尤其是Cu或Zn,如 Zn2+。
10.如上述任一權利要求所述的粘結劑，其中所述粘結劑為有機溶劑中的溶液形式。
11.如權利要求10所述的粘結劑，其中所述溶液進一步包含水。
12.—種含有如權利要求1-10所述的粘結劑和至少一種生物活性劑的防污涂料。
13.一種保護表面不受污染的方法，所述方法包含用如權利要求1-10所述的防污涂料涂覆所述表面。
14.如權利要求1-10所述的防污涂料在防止污染中的用途。
全文摘要
一種用于防污組合物的粘結劑，所述粘結劑包含以下混合物(i)至少一種有機單官能團酸或其鹽；(ii)至少一種具有分子量為300至小于1000的有機多官能團酸或其鹽，例如二聚的、三聚的或低聚的脂肪酸或樹脂酸；以及(iii)至少一種金屬化合物。
文檔編號C09D5/00GK103038293SQ201180028731
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月3日 優(yōu)先權日2010年6月4日
發(fā)明者亞歷山大·恩斯托姆, 亨寧·強生, 塞西莉亞·溫安德, 莫頓·艾科那斯 申請人:佐敦集團