本發(fā)明屬于相變材料領域；涉及一種固固相變材料及其制備方法，更具體地，涉及一種石墨烯增強的高導熱固固相變材料及其制備方法。
技術背景
在現(xiàn)代社會能源消耗中，建筑能耗比重約為30％，降低建筑能耗，節(jié)約能源已成為我國急需解決的問題。相變材料是利用相變過程中吸收或釋放熱量來進行潛熱儲能的物質，在太陽能熱利用、農業(yè)溫室、電力的“移峰填谷”、工業(yè)余熱或廢熱的回收利用以及工業(yè)與民用建筑采暖和空調節(jié)能等多個領域具有巨大應用價值。
相變材料按照相變形式主要可以分為固液相變和固固相變。固液相變材料是目前應用最廣泛的相變材料，但其在熔融后為液相，具有流動性，易發(fā)生滲漏，需包覆在成膜材料中。固固相變材料能夠克服這一缺點，通過交聯(lián)或接枝的固固相變材料在相變過程中不發(fā)生固液轉變或揮發(fā)損失，壽命較長，具有良好的應用前景。此外，相變材料普遍存在的另一問題是導熱系數(shù)小、換熱性能差，制約了相變材料在儲熱領域的應用。
現(xiàn)有技術中，往往采用碳材料作為導熱填料來提高其熱導率。但一般導熱填料需要添加較大比例才能顯著提高材料熱導率，從而影響了材料的力學性能，也減少了相變材料的使用量和儲熱效果。其中，石墨烯作為sp2雜化的二維碳材料，具有極高的傳熱能力和吸附作用，另外其優(yōu)良的強度和韌度也使其成為一種增韌相材料。另外石墨烯微片邊緣的自由鍵可有利于其進行接枝和改性，在適當條件和較少用量下就能夠形成三維網(wǎng)絡狀結構，是一種理想的導熱填料。
中國專利申請CN103752234A公開了一種氧化石墨烯相變微膠囊的制備方法。該方法采用氧化石墨烯作為固液相變材料的外壁包覆材料，在提高復合材料導熱性的同時，阻止了固液相變材料的滲漏。中國專利申請CN105199675A公開了一種氧化石墨烯定型的復合相變材料及其制備方法。該申請通過氧化石墨烯與純聚乙二醇固液相變材料復合，從而輔助定型和增加導熱。然而，在上述方法中，氧化石墨烯因強氧化劑處理，帶來非常多的缺陷和官能團，使得導熱性較差，遠不如石墨烯，不能有效提高復合材料的熱導率。另一方面，氧化石墨烯均未形成交聯(lián)結構，整個體系穩(wěn)定性較差，相變仍會伴隨較大體積改變，不利于應用。
中國專利申請CN102585776A公開了一種三維石墨烯/相變儲能復合材料及其制備方法。該方法以泡沫金屬為模板，使用CVD法生長石墨烯，隨后再將金屬腐蝕掉留下3維石墨烯框架，隨后填充入固液相變材料。該方法所得復合材料具有較好的導熱性能，并對相變材料有一定束縛能力。然而，眾所周知，CVD法成本和設備要求極高，不利于工業(yè)化。同時，該方法是先形成石墨烯3維網(wǎng)絡，再向內填充相變材料，靠吸附使相變材料向內部滲透，孔利用率極低。并且，固液相變材料在相變過程中，會發(fā)生較大狀態(tài)和體積變化，造成整個體系變形和相分離。
中國專利申請CN105385417A公開了一種三維石墨烯/相變導熱復合材料的制備方法。該方法采用氧化石墨烯與相變材料的復合溶液，進行水熱還原反應制得三維石墨烯/相變復合材料。該復合材料有較好熱導率和穩(wěn)定性。然而，在該方法中，氧化石墨烯采用劇毒的水合肼作為還原劑，難以實現(xiàn)規(guī)?；a。此外，該方法采用固液相變材料，在相變材料變?yōu)橐后w后發(fā)生較大體積變化和揮發(fā)現(xiàn)象，石墨烯三維網(wǎng)絡極易變形或損毀。
因此，針對上述缺陷，迫切需要尋找一種新的成本較低、環(huán)保經濟的制備固固相變材料的方法。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明采用一種成本較低、環(huán)保經濟的方法，在石墨烯/相變材料溶液中原位自組裝構建石墨烯三維網(wǎng)絡，同時相變材料之間、相變材料與石墨烯之間也發(fā)生交聯(lián)，形成穩(wěn)定的固固相變材料。
為實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種制備三維石墨烯/交聯(lián)改性聚乙二醇復合固固相變材料的方法，包括如下步驟：
1)制備0.05-5mg/L的氧化石墨烯水性溶液或水性分散液；
2)分別制備聚乙二醇溶液和交聯(lián)劑溶液，并將二者混合；
3)向步驟2)的混合液中加入步驟1)的溶液或分散液以及還原劑，攪拌均勻，加熱至80-95℃，保溫一定時間；干燥后即得三維石墨烯/交聯(lián)改性聚乙二醇復合固固相變材料。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述步驟1)的氧化石墨烯可采用本領域熟知的方法進行制備，包括但不限于，Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。優(yōu)選地，所述步驟1)的氧化石墨烯以天然鱗片石墨為原料通過Hummers法得到。
Hummers法的文獻如下所示：W.Hummers,R.Offeman,Preparation ofGraphite Oxide,Journal ofAmerican Chemistry Society,1958,80:1339。
根據(jù)前述的制備方法，其中，在所述步驟1)中，在制備所述氧化石墨烯水性溶液或水性分散液時，有利地，將所述氧化石墨烯加入水性溶劑或水性分散劑中，通過超聲手段溶解或分散于其中。所述水性溶劑或水性分散劑選自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、吡啶、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的任意一種或多種。優(yōu)選地，所述水性溶劑或水性分散劑選自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇和乙二醇中的任意一種或多種。更優(yōu)選地，所述水性溶劑或水性分散劑選自水、甲醇、乙醇和1-丙醇中的任意一種或多種。最優(yōu)選地，所述水性溶劑或水性分散劑選自水、甲醇和乙醇中的任意一種或多種。
在一個具體的實施方式中，所述水性溶劑或水性分散劑選自水。
根據(jù)前述的制備方法，其中，在所述步驟2)中，有利地，將聚乙二醇溶解于溶劑中，得到聚乙二醇溶液。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述步驟2)的聚乙二醇數(shù)均分子量Mn為1000-50000道爾頓，優(yōu)選為1500-20000道爾頓，更優(yōu)選為2000-10000道爾頓，以及最優(yōu)選為3000-8000道爾頓。
在一個具體的實施方式中，所述步驟2)的聚乙二醇的數(shù)均分子量Mn為5000道爾頓。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述聚乙二醇的溶劑選自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、正己烷、吡啶、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的任意一種或多種。優(yōu)選地，所述聚乙二醇的溶劑選自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯中的任意一種或多種。更優(yōu)選地，所述聚乙二醇的溶劑選自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯和苯中的任意一種或多種。最優(yōu)選地，所述聚乙二醇的溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和乙酸乙酯中的任意一種或多種。
在一個具體的實施方式中，所述聚乙二醇的溶劑選自丙酮。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述聚乙二醇與所述氧化石墨烯的質量比為10:1-1000:1，優(yōu)選為20:1-800:1，更優(yōu)選為30:1-500:1，以及最優(yōu)選為40:1-400:1。
在一個具體的實施方式中，所述聚乙二醇與所述氧化石墨烯的質量比為100:1。
根據(jù)前述的制備方法，其中，在所述步驟2)中，有利地，將交聯(lián)劑溶解于溶劑中，得到交聯(lián)劑溶液。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述交聯(lián)劑選自多官能團環(huán)氧樹脂類交聯(lián)劑、丙烯酰胺類交聯(lián)劑、醛類交聯(lián)劑和多異氰酸酯類交聯(lián)劑，包括但不限于，甲苯二異氰酸酯，己二異氰酸酯，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，丙烯酸丁酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯。優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自丙烯酰胺類交聯(lián)劑、醛類交聯(lián)劑和多異氰酸酯類交聯(lián)劑。最優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自丙烯酰胺類交聯(lián)劑和多異氰酸酯類交聯(lián)劑。
在一個具體的實施方式中，所述交聯(lián)劑選自N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述交聯(lián)劑的溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、正己烷、吡啶、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的任意一種或多種。優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯中的任意一種或多種。更優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯和苯中的任意一種或多種。最優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和乙酸乙酯中的任意一種或多種。
在一個具體的實施方式中，所述交聯(lián)劑的溶劑選自丙酮。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述交聯(lián)劑與所述氧化石墨烯的質量比為1:1-100:1，優(yōu)選為1.5:1-80:1，更優(yōu)選為2:1-50:1，以及最優(yōu)選為4:1-40:1。
在一個具體的實施方式中，所述聚乙二醇與所述氧化石墨烯的質量比為5.6:1。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述步驟3)的還原劑選自檸檬酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、鋁粉、鋅粉、對苯二酚、焦焙酸、茶多酚、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和氫碘酸中的任意一種或多種。優(yōu)選地，所述步驟3)的還原劑選自檸檬酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、鋁粉、鋅粉、對苯二酚、焦焙酸和茶多酚中的任意一種或多種。更優(yōu)選地，所述步驟3)的還原劑選自檸檬酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、對苯二酚、焦焙酸和茶多酚中的任意一種或多種。最優(yōu)選地，所述步驟3)的還原劑選自檸檬酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖、果糖和蔗糖中的任意一種或多種。
在一個具體的實施方式中，所述步驟3)的還原劑選自抗壞血酸。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述還原劑與所述氧化石墨烯的質量比為1:1-50:1，優(yōu)選為2:1-40:1，更優(yōu)選為5:1-30:1，以及最優(yōu)選為10:1-20:1。
在一個具體的實施方式中，所述還原劑與所述氧化石墨烯的質量比為10:1。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述保溫時間為0.5-24小時，優(yōu)選為1-12小時，更優(yōu)選為1.5-8小時，以及最優(yōu)選為2-6小時。
在一個具體的實施方式中，所述保溫時間為4小時。
根據(jù)前述的制備方法，其中，所述干燥可采用本領域常規(guī)方法進行，包括但不限于，真空干燥，自然晾干，加熱烘干等手段。優(yōu)選地，所述干燥采取加熱烘干手段，在高于100℃的溫度下進行。所述加熱采用本領域常規(guī)方式實現(xiàn)，優(yōu)選地在鼓風烘箱中進行。
另一方面，本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法得到的三維石墨烯/交聯(lián)改性聚乙二醇復合固固相變材料。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有下列有益技術效果：
(1)本發(fā)明中，氧化石墨烯的還原、自組裝和相變材料前驅體的交聯(lián)改性在同一步驟內完成；石墨烯用量較少，所得材料分散均勻，結構穩(wěn)定；
(2)聚乙二醇經過交聯(lián)和改性后，形成穩(wěn)定的固固相變材料，相變溫度點不發(fā)生固液相變，結構穩(wěn)定；
(3)氧化石墨烯經過水熱反應和還原劑作用，原位聚合形成三維網(wǎng)絡狀結構石墨烯，穿插于交聯(lián)聚乙二醇中，分散性和穩(wěn)定性好，相變過程中不發(fā)生相分離，同時對材料有增強增韌作用；
(4)經過還原后的石墨烯，導熱性明顯高于氧化石墨烯，在體系中含量低，不會降低體系的儲熱性能；
(5)本發(fā)明的方法綠色環(huán)保，不會對環(huán)境造成污染，便于規(guī)模化生產。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
(1)將0.5g氧化石墨烯(GO)加入1L去離子水中配成0.5mg/ml濃度的A溶液。
(2)將平均分子量為4000的聚乙二醇50g溶于200ml水中獲得B溶液。
(3)將2.8g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶于少量丙酮中獲得C溶液。
(4)將上述A、B、C溶液混合，加入5g抗壞血酸后攪拌10分鐘，停止攪拌并升溫至90℃，保溫4小時。取出混合物過濾后，置于烘箱90℃干燥，隨后升溫至105℃徹底干燥，獲得所述復合相變材料。
實施例2
(1)將1g氧化石墨烯(GO)加入1L去離子水中配成1mg/ml濃度的A溶液。
(2)將平均分子量為6000的聚乙二醇40g溶于120ml丙酮中獲得B溶液。
(3)將2g己二異氰酸酯(HDI)溶于少量丙酮中獲得C溶液。
(4)將上述A、B、C溶液混合，加入10g抗壞血酸后攪拌15分鐘，停止攪拌并升溫至95℃，保溫3小時。取出混合物過濾后，置于烘箱95℃干燥，繼續(xù)升溫至105℃徹底干燥，獲得所述復合相變材料。
實施例3
(1)將0.3g氧化石墨烯(GO)加入1L去離子水中配成0.3mg/ml濃度的A溶液。
(2)將平均分子量為6000的聚乙二醇50g溶于100ml N,N-甲基吡咯烷酮(NMP)中獲得B溶液。
(3)將5gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)溶于50ml N,N-甲基吡咯烷酮中獲得C溶液。
(4)將上述A、B、C溶液混合，加入5g檸檬酸鈉后攪拌10分鐘，停止攪拌并升溫至95℃，保溫3小時。取出混合物過濾后，置于烘箱95℃干燥，繼續(xù)升溫至200℃在氮氣保護下徹底干燥，獲得所述復合相變材料。
實施例4
(1)將0.1g氧化石墨烯(GO)加入500ml去離子水中配成0.2mg/ml濃度的A溶液。
(2)將平均分子量為4000的聚乙二醇40g溶于80ml乙醇中獲得B溶液。
(3)將3g丙烯酸丁酯溶于50ml乙醇中獲得C溶液。
(4)將上述A、B、C溶液混合，加入1g抗壞血酸后攪拌5分鐘，停止攪拌并升溫至80℃，保溫2小時。取出混合物過濾后，置于烘箱95℃干燥，繼續(xù)升溫至105℃徹底干燥，獲得所述復合相變材料。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明氧化石墨烯的還原、自組裝和相變材料前驅體的交聯(lián)改性在同一步驟內完成；石墨烯用量較少，所得材料分散均勻，結構穩(wěn)定。聚乙二醇經過交聯(lián)和改性后，形成穩(wěn)定的固固相變材料，相變溫度點不發(fā)生固液相變，結構穩(wěn)定；氧化石墨烯經過水熱反應和還原劑作用，原位聚合形成三維網(wǎng)絡狀結構石墨烯，穿插于交聯(lián)聚乙二醇中，分散性和穩(wěn)定性好，相變過程中不發(fā)生相分離，同時對材料有增強增韌作用；經過還原后的石墨烯，導熱性明顯高于氧化石墨烯，在體系中含量低，不會降低體系的儲熱性能。本發(fā)明的方法綠色環(huán)保，不會對環(huán)境造成污染，便于規(guī)?；a。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內。