本發(fā)明涉及水硬性膠凝材料領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料及其在油井水泥漿體系中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，水硬性酸溶膠凝材料的研究與應(yīng)用以酸溶水泥為主，酸溶水泥最初用于解決油氣井儲層段的循環(huán)漏失問題。通過水泥膠凝硬化作用，在漏失處形成一定強(qiáng)度的橋聯(lián)堵塞效果，以此封堵天然、次生裂縫以及發(fā)生竄流的通道；又因其可觀的酸溶特性，在酸壓作業(yè)后，結(jié)構(gòu)體可在作業(yè)時(shí)間內(nèi)逐漸消融分解，能夠大幅降低水泥漿對儲層的傷害。

在固井施工后，侵入儲層的硬化水泥殘?jiān)?，加重了體積壓裂的難度，進(jìn)而影響體積壓裂效果與氣井最終采收率，而使用酸溶水泥固井可有效解除儲層的污染。隨著人們儲層保護(hù)意識的增強(qiáng)，經(jīng)多年發(fā)展研究，酸溶水泥在非常規(guī)氣藏水平段固井中已成功應(yīng)用，如美國的Barnett頁巖氣田使用酸溶水泥漿固井，體積壓裂后，投產(chǎn)效果良好。

目前酸溶性膠凝材料主要分為以下三類：(1)鎂氧水泥，廣泛應(yīng)用于完井與修井作業(yè)(李早元,靳東旭,周超,等.鎂氧水泥用于油井堵漏及暫閉的室內(nèi)研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,33(5):152-156)，氯氧鎂水泥雖表現(xiàn)出優(yōu)異的可酸溶特性，但抗溫能力差，在井下高溫水濕環(huán)境中，水泥石內(nèi)部的晶型將隨時(shí)間逐漸發(fā)生不利于強(qiáng)度發(fā)展的不可逆轉(zhuǎn)變；硫氧鎂水泥雖緩解了強(qiáng)度衰退的趨勢，但其整體強(qiáng)度依然表現(xiàn)不佳。(2)G級水泥中摻入少量碳酸鈣的硅酸鹽水泥漿體系，該體系在各油田雖有不少現(xiàn)場應(yīng)用案例，但其高溫沉降穩(wěn)定性較差，水泥石強(qiáng)度偏低，酸溶率不理想，技術(shù)尚不成熟。(3)酸溶性固化劑，由于相應(yīng)配套處理劑種類復(fù)雜，成本較高，使其在油氣田開發(fā)中至今難以推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料，通過該材料中顆粒的合理級配設(shè)計(jì)，在保證酸溶解除效果的前提下，賦予膠凝材料的硬化體更加穩(wěn)定的高溫強(qiáng)度發(fā)育，彌補(bǔ)現(xiàn)有膠凝材料抗溫性差、水濕環(huán)境中強(qiáng)度衰退等不足。

本發(fā)明的另一目的還在于提供上述耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料在油井水泥漿體系中的應(yīng)用。由水硬性膠凝材料配制的油井水泥漿體系，工藝便捷，成本低廉，性能優(yōu)異，通過材料顆粒自身的物理懸浮能力，在井下80℃～130℃的高溫環(huán)境中，保持良好的沉降穩(wěn)定性，突破了現(xiàn)有酸溶性膠凝材料的漿體高溫沉降穩(wěn)定性差的局限。該項(xiàng)發(fā)明有望應(yīng)用于油氣井儲層暫閉、堵水、非常規(guī)氣藏固井等領(lǐng)域。

為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。

耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料，由以下各組分按重量份組成：

所述耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料的制備過程如下：

采用干法生產(chǎn)，將100份石灰石、10～15份黏土、2～4份赤鐵礦、1～3份硅藻土、0.1～2份磷石膏用破碎機(jī)破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉(zhuǎn)窯煅燒1小時(shí)，煅燒溫度1350～1450℃，進(jìn)入冷卻機(jī)進(jìn)行冷卻，急冷至50～80℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入1～2份石膏、30～35份硅粉、0～50份鐵礦粉、30～45份碳酸鈣進(jìn)行混合后粉磨，使產(chǎn)物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

所述石灰石中CaCO₃的純度至少為65％。

所述黏土中SiO₂的含量不低于60％，同時(shí)煅燒前應(yīng)經(jīng)過嚴(yán)格烘干，使其含水量少于1％。

所述赤鐵礦中Fe₂O₃的含量為50％～70％。

所述硅粉是約為400目(38μm)的顆粒。

所述碳酸鈣是兩種約為1500目(7μm)與10000目(1.3μm)的不同粒徑混合物，以形成更佳的級配效果。

上述的幾種原料均可從市場采購。

將所述耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料用于油井水泥漿體系，所述油井水泥漿體系由以下各組分按重量份組成：

所述油井水泥漿體系的制備過程如下：

稱取0～1.5份聚苯乙烯磺酸鈉、3～6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.5～0.8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1～1.5份丁苯乳膠、0.01～0.5份二甲基硅油，溶解在35～50份水中，配制水溶液，將水溶液放置在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)，并在15秒內(nèi)加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)下繼續(xù)攪拌35秒，即得本發(fā)明配制的耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

本發(fā)明提供了一種耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料，并配制出能夠用于非常規(guī)氣藏固井、儲層暫閉等領(lǐng)域的油井水泥漿體系。通過顆粒合理的級配，實(shí)現(xiàn)了漿體良好的物理懸浮作用，使體系突破性地適應(yīng)了80℃～130℃的高溫環(huán)境，無需外加劑的額外調(diào)節(jié)；更為密實(shí)的堆積程度，賦予了水硬性膠凝材料的硬化體更加穩(wěn)定的高溫強(qiáng)度發(fā)育；加入不同粒徑的酸溶性材料，增大了硬化體的酸溶反應(yīng)速率，保證了其可觀的解除(酸壓作業(yè))效果。本發(fā)明彌補(bǔ)了現(xiàn)有酸溶性膠凝材料的抗溫性差、沉降穩(wěn)定性不佳、水濕環(huán)境中強(qiáng)度衰退等不足。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)該膠凝材料耐高溫性能優(yōu)良，灰樣基于合理的級配設(shè)計(jì)，依托顆粒自身的物理作用實(shí)現(xiàn)了良好的懸浮?，F(xiàn)有酸溶膠凝體系很難適應(yīng)80℃以上的溫度環(huán)境，而本發(fā)明膠凝材料能在80℃～130℃的井下溫度環(huán)境中保持較好的穩(wěn)定性，無需特殊的外加劑調(diào)節(jié)，失水量低，工程應(yīng)用性能均可調(diào)節(jié)。

(2)該膠凝體系是水硬性材料，井下水濕環(huán)境中的長期穩(wěn)定性較好，無強(qiáng)度衰退現(xiàn)象。

(3)選用不同粒徑的酸溶材料，既增大了硬化體的酸溶反應(yīng)速率，又改善了硬化體的密實(shí)程度，有利于其強(qiáng)度的穩(wěn)定發(fā)育。

(4)該膠凝材料配制而成的油井水泥漿體系應(yīng)用前景廣泛，成本低廉，工藝便捷，可應(yīng)用于非常規(guī)油氣藏固井、儲層暫閉等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是實(shí)施例3合成產(chǎn)物的稠化曲線(實(shí)驗(yàn)溫度130℃、壓力70MPa)。

圖2為G級水泥凈漿和實(shí)施例3的硬化體的實(shí)時(shí)酸溶率測試結(jié)果。

具體實(shí)施方案

下面通過實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

一、耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料及油井水泥漿體系的制備(以下各組分均為重量份)

實(shí)施例1

采用干法生產(chǎn)，將100份石灰石、15份粘土、3份赤鐵礦、3份硅藻土、1份磷石膏用破碎機(jī)破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉(zhuǎn)窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進(jìn)入冷卻機(jī)進(jìn)行冷卻，急冷至65℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入2份石膏、30份硅粉、35份碳酸鈣進(jìn)行混合后粉磨，使產(chǎn)物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1份聚苯乙烯磺酸鈉、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.01份二甲基硅油，溶解在37份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)，并在15秒內(nèi)加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)下繼續(xù)攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

實(shí)施例2

采用干法生產(chǎn)，將100份石灰石、15份粘土、2份赤鐵礦、3份硅藻土、1份磷石膏用破碎機(jī)破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉(zhuǎn)窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進(jìn)入冷卻機(jī)進(jìn)行冷卻，急冷至68℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入2份石膏、30份硅粉、40份碳酸鈣進(jìn)行混合后粉磨，使產(chǎn)物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1份聚苯乙烯磺酸鈉、3.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.05份二甲基硅油，溶解在50份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)，并在15秒內(nèi)加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)下繼續(xù)攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

實(shí)施例3

采用干法生產(chǎn)，將100份石灰石、15份粘土、4份赤鐵礦、3份硅藻土、1.5份磷石膏用破碎機(jī)破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉(zhuǎn)窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進(jìn)入冷卻機(jī)進(jìn)行冷卻，急冷至60℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入2份石膏、30份硅粉、35份碳酸鈣進(jìn)行混合后粉磨，使產(chǎn)物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1份聚苯乙烯磺酸鈉、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.01份二甲基硅油，溶解在37份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)，并在15秒內(nèi)加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)下繼續(xù)攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

實(shí)施例4

采用干法生產(chǎn)，將100份石灰石、15份粘土、4份赤鐵礦、3份硅藻土、1.5份磷石膏用破碎機(jī)破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉(zhuǎn)窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進(jìn)入冷卻機(jī)進(jìn)行冷卻，急冷至60℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入1份石膏、35份硅粉、30份鐵礦粉、30份碳酸鈣進(jìn)行混合后粉磨，使產(chǎn)物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1份聚苯乙烯磺酸鈉、5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.7份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.5份二甲基硅油，溶解在44份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)，并在15秒內(nèi)加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)下繼續(xù)攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

實(shí)施例5

采用干法生產(chǎn)，將100份石灰石、15份粘土、3份赤鐵礦、3份硅藻土、1.5份磷石膏用破碎機(jī)破碎至粒徑小于25mm的塊料，混合后送入回轉(zhuǎn)窯煅燒1h，煅燒溫度1350～1450℃，進(jìn)入冷卻機(jī)進(jìn)行冷卻，急冷至62℃，冷卻速率18～20℃/min，再加入1份石膏、35份硅粉、50份鐵礦粉、30份碳酸鈣進(jìn)行混合后粉磨，使產(chǎn)物的粒度控制在1～100μm，即得耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料。

稱取1.5份聚苯乙烯磺酸鈉、6份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS、0.8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸丙烯酸共聚物AA/AMPS、1.5份丁苯乳膠、0.5份二甲基硅油，溶解在48份水中，配制水溶液，將水溶液放在高速攪拌器中，攪拌器以低速(4000±200轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)，并在15秒內(nèi)加完100份水硬性膠凝材料，隨后高速(12000±500轉(zhuǎn)/分)轉(zhuǎn)動(dòng)下繼續(xù)攪拌35秒，即得耐高溫可酸溶的油井水泥漿體系。

二、耐高溫可酸溶的水硬性膠凝材料所配制的油井水泥漿體系的性能測試

1、油井水泥漿應(yīng)用性能測試

按照油井水泥標(biāo)準(zhǔn)GB/T19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》，對耐高溫水硬性可酸溶的膠凝體系進(jìn)行應(yīng)用性能測試，測試結(jié)果見表1。

表1油井水泥漿應(yīng)用性能測試結(jié)果

由性能測試結(jié)果可以看出，漿體密度于1.60～2.20g/cm³可調(diào)，失水量表現(xiàn)較低，高溫沉降穩(wěn)定性良好，流動(dòng)度適中，且稠化時(shí)間線性可調(diào)節(jié)，基本滿足現(xiàn)場施工要求。

圖1為實(shí)施例3的稠化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)條件為130℃、50MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：稠化時(shí)間為272min，過渡時(shí)間為5min，接近直角稠化，漿體性能良好，達(dá)到預(yù)期效果，滿足工程應(yīng)用。

2、硬化體的抗壓強(qiáng)度測試

表2為實(shí)施例在130℃，20MPa水浴養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果。

表2硬化體的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果

本發(fā)明配制的油井水泥漿的硬化體在130℃高溫下的抗壓強(qiáng)度依然穩(wěn)定，60d養(yǎng)護(hù)后無強(qiáng)度衰退顯現(xiàn)，強(qiáng)度整體表現(xiàn)穩(wěn)定；相比之下，G級水泥凈漿所養(yǎng)護(hù)的硬化體，在養(yǎng)護(hù)3d后，出現(xiàn)了較為明顯的強(qiáng)度衰退，硬化體已逐漸喪失結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

3、硬化體的酸溶率測試

(1)利用剩余質(zhì)量法，將硬化體浸泡于10％鹽酸中2h，測試其2h內(nèi)的酸溶率。

表3為130℃養(yǎng)護(hù)齡期為3d的硬化體置于10％足量鹽酸中的2h酸溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表3硬化體的酸溶率測試結(jié)果

由酸溶實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明的硬化體2h的酸溶率最高可達(dá)84.7％，其中高密度體系受加重劑的影響，酸溶率表現(xiàn)稍低；相比之下，G級水泥凈漿的硬化體酸溶率僅為50.5％，由此可見，本發(fā)明的膠凝材料所配置的油井水泥漿養(yǎng)護(hù)形成的硬化體，具有較為優(yōu)異的可酸溶特性。

(2)選取20min、40min、60min、80min、100min、120min這6個(gè)時(shí)間點(diǎn)，對G級水泥凈漿的硬化體和本發(fā)明的硬化體(實(shí)施例3)進(jìn)行實(shí)時(shí)酸溶率測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

結(jié)果表明，G級水泥凈漿硬化體的反應(yīng)速率始終較為緩慢，2h的最終酸溶率僅為50.5％；而實(shí)施例3的硬化體在20～60min反應(yīng)速率急劇加快，60～80min反應(yīng)速率減緩，80～120min反應(yīng)逐漸停止，2h的最終酸溶率為84.7％，在保證封堵質(zhì)量的同時(shí)，大幅改善了酸溶效果。