粘合劑組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及壓敏熱熔粘合劑組合物，其包含茂金屬催化的聚烯烴無規(guī)共聚物。粘 合劑中的結(jié)晶隨時(shí)間變化被抑制，且粘合劑保持剝離性能和粘性性能之間的平衡，使得這 些粘合劑特別適于電子、醫(yī)學(xué)、工業(yè)、制圖、建筑和消費(fèi)品應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓敏粘合劑是積極的，永久粘性的，通過手指或手壓力附著至基底，并顯示出對(duì)基 底的強(qiáng)保持力。壓敏粘合劑不需要任何溶劑、水、或熱以活化粘合劑。壓敏粘合劑通過平衡 流動(dòng)和對(duì)流動(dòng)的阻力而形成結(jié)合：粘合劑足夠軟以流動(dòng)和潤(rùn)濕基底，且由于粘合劑足夠硬 以當(dāng)將壓力施加至結(jié)合時(shí)抵抗流動(dòng)因此結(jié)合足夠強(qiáng)。
[0003] 壓敏熱熔粘合劑在熔融狀態(tài)下被施用至基底，并且冷卻以使壓敏粘合劑層硬化。 這樣的粘合劑廣泛地用于多種商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用例如膜、標(biāo)簽、裝箱單、小袋、安全袋、帶、平 面藝術(shù)、定位膠、醫(yī)用敷料、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、衛(wèi)生應(yīng)用、女性護(hù)理產(chǎn)品等。
[0004] 典型的壓敏熱熔粘合劑（PSHMA)由彈性體基礎(chǔ)聚合物形成。廣泛地選擇的彈性體 基礎(chǔ)材料包括天然橡膠、乙烯基醚、丙烯酸類樹脂、丁基橡膠、苯乙烯嵌段共聚物、硅酮和腈 類?；谙鹉z的PSHMA良好地附著至多種基底，但隨時(shí)間易于變黃且不推薦用于高熱應(yīng)用。 丙烯酸類聚合物形成的PSHMA通常具有較好的長(zhǎng)期老化性能，但對(duì)于低表面能基底的附著 不佳?；诠柰腜SHMA也受困于與低表面能基底的附著不佳。
[0005] 盡管聚合物技術(shù)的近期發(fā)展已使用于PSHMA的基礎(chǔ)聚合物的數(shù)目增加，但它們之 中并非所有都能夠滿足PSHMA的剝離和粘性的性能要求。典型的聚烯烴在結(jié)構(gòu)中具有高 百分比的結(jié)晶度，并且因此，使用這樣的聚烯烴制成的粘合劑不滿足壓敏粘合劑的性能要 求。此外，在PSHMA中使用無定形的聚-α-烯烴導(dǎo)致內(nèi)聚失效，且粘合劑中的無定形的 聚-α -稀經(jīng)隨時(shí)間變化易于產(chǎn)生結(jié)晶度，由此喪失粘性。實(shí)際上，Pressure-Sensitive Adhesive and Applications,〗?1 Ed.，Istvan Benedek，CRC Press, 2004，第 144-145 頁教 導(dǎo)了使用無定形聚-烯烴制成的粘合劑由于長(zhǎng)的開放時(shí)間而顯示出初始的壓敏粘合劑 性質(zhì)；然而，隨后粘合劑不再具有粘性。美國(guó)專利第7, 199, 180號(hào)教導(dǎo)了可以使用低分子量 (重均分子量Mw小于100, 000)茂金屬催化的乙烯/ α -烯烴聚合物形成壓敏粘合劑；然而， 未提及粘合劑在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持壓敏性的能力。
[0006] 另一類廣為人知的彈性體基礎(chǔ)聚合物為通過鏈穿梭技術(shù)制備的烯烴嵌段共聚物 (OBC)。0BC具有半結(jié)晶和彈性體片段結(jié)構(gòu)的交替嵌段，與苯乙烯嵌段共聚物的那些相似； 然而，由于0BC的高結(jié)晶度，基于0BC的PSHMA隨時(shí)間變化喪失粘性并具有不佳的浸濕性 能。
[0007] 本領(lǐng)域中需要在長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)具有剝離性能和粘性性能的平衡的PSHMA。本發(fā)明滿 足此需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了基于聚烯烴的壓敏熱熔粘合劑。本發(fā)明提供了基于聚烯烴的壓敏熱 熔粘合劑和包含基于聚烯烴的壓敏熱熔粘合劑的制品。
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及包含大于約15重量％的茂金屬催化的聚烯烴無規(guī)共聚物 的壓敏熱熔粘合劑。所述粘合劑具有（i)小于1.5J/g的熔化熱，根據(jù)ASTM D3418-12在 1°C /分鐘的加熱和冷卻速率下測(cè)量；和（ii)-40°C至5°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及熱熔壓敏粘合劑，包含（a)約10-約40重量％的茂金屬 催化的聚烯烴無規(guī)共聚物，根據(jù)ASTM D3418-12在10°C /分鐘的加熱和冷卻速率下測(cè)量， 其具有小于約15J/g的熔化熱；(b)約40-約85重量％的增粘劑；（c)約1-約50重量％ 的增塑劑；和（d)任選地存在的添加劑。壓敏粘合劑具有（i)小于1. 5J/g的熔化熱，根據(jù) ASTM D3418-12在1°C /分鐘的加熱和冷卻速率下測(cè)量；（ii)_40°C至5°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度（Tg);和（iii)在25°C下，小于5X104帕斯卡的儲(chǔ)能模量（G'）。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及熱熔壓敏粘合劑，其包含大于15重量％的聚烯烴聚合 物；其中所述粘合劑具有⑴小于1. 5J/g的熔化熱，根據(jù)ASTM D3418-12在1°C /分鐘的 加熱和冷卻速率下測(cè)量；（ii)_40°C至5°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg) 在棉織物基底上 至少150gf/in的剝離力，在25gsm施加水平下根據(jù)棉剝離方法測(cè)量；和（iv)在40°C下10 周之后，在棉織物基底上至少l〇〇gf/in的老化后剝離力，在25gsm施加水平下根據(jù)棉剝離 方法測(cè)量。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本文中使用的"壓敏粘合劑"（本文的PSA)和"壓敏熱熔粘合劑"（本文的PSHMA) 為粘合劑組合物，其在室溫（約25°C )或在約室溫下具有在溫和的壓力下足以潤(rùn)濕基底的 能力和形成有用的結(jié)合的能力。本文使用的術(shù)語"有用的結(jié)合"根據(jù)基底應(yīng)用而不同，并且 指粘合和內(nèi)聚強(qiáng)度的相應(yīng)的平衡。
[0013] 本文中所示的所有重量百分比wt %基于粘合劑組合物的總重量，其加和至 100%〇
[0014] 以上使用的術(shù)語聚合物包括均聚物和共聚物例如三元共聚物、四元共聚物等。
[0015] 本發(fā)明的PSHMA包含聚烯烴無規(guī)共聚物，根據(jù)ASTM D3418-12在10°C /分鐘的加 熱和冷卻速率下測(cè)量，其具有小于15J/g的熔化熱。PSHMA包含多于約15重量％的聚烯烴 無規(guī)共聚物。
[0016] 聚烯烴無規(guī)共聚物為茂金屬催化的聚烯烴無規(guī)共聚物。此共聚物為無規(guī)順序，聚 合物結(jié)構(gòu)沒有任何特定順序。此共聚物被描述為具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且具體地在共聚物中包 含低結(jié)晶度。
[0017] 用于烯烴聚合物的術(shù)語"半結(jié)晶"指固態(tài)中既包括結(jié)晶又包括無定形區(qū)域的那些 聚合物物質(zhì)。在結(jié)晶區(qū)域中，聚合物的分子鏈均以有序的三維陣列排列，其結(jié)構(gòu)可以通過它 們的晶胞（用于描述晶體的最小的結(jié)構(gòu)單元）完全地表征。相反，無定形聚合物固態(tài)中不 具有有序的三維結(jié)構(gòu)。它們的分子鏈在空間中以完全地?zé)o規(guī)的方式排列。通過觀察是否存 在熔點(diǎn)（Tm)和源自加熱時(shí)結(jié)晶狀態(tài)至熔化狀態(tài)的轉(zhuǎn)變的相關(guān)的焓和熔化熱（ΔΗ?·)而可以 容易地區(qū)分半結(jié)晶聚合物和完全無定形的聚合物。所有半結(jié)晶聚合物均顯示熔點(diǎn)，而無定 形聚合物沒有熔點(diǎn)。無定形聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg附近的窄的溫度范圍中經(jīng)歷玻璃 態(tài)固體至橡膠彈性體狀態(tài)的轉(zhuǎn)化。人們不應(yīng)混淆玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點(diǎn)Tm。
[0018] 熔點(diǎn)Tm、焓、或熔化熱（AHf)可以通過差示掃描量熱法（DSC)測(cè)定。此技術(shù)為本 領(lǐng)域技術(shù)人員公知，且在科學(xué)文獻(xiàn)中有良好的描述。根據(jù)ASTM D3418-2在10°C/分鐘的加 熱和冷卻速率下測(cè)量，茂金屬催化的聚烯烴無規(guī)共聚物具有小于30J/g的熔化熱值，更優(yōu) 選地小于20J/g，最優(yōu)選地小于15J/g。
[0019] 應(yīng)指出的是，以上定義的半結(jié)晶聚合物在商業(yè)中經(jīng)常被稱為結(jié)晶聚合物。除在實(shí) 驗(yàn)室中小規(guī)模制備的單晶以外，在商業(yè)中不會(huì)遇到完美的結(jié)晶聚合物，嚴(yán)格地說，所有所謂 的結(jié)晶聚合物均為半結(jié)晶。因此，本文所述的半結(jié)晶聚合物的定義涵蓋術(shù)語"結(jié)晶聚合物"。
[0020] 此外，聚烯烴無規(guī)共聚物的重均分子量（Mw)大于100, 000道爾頓，優(yōu)選地大于 100, 100道爾頓，更優(yōu)選地大于100, 500道爾頓，且最優(yōu)選地大于101，000道爾頓。不優(yōu)選 使用Mw小于100, 000的聚烯烴無規(guī)共聚物，這是由于由這樣的共聚物制成的粘合劑具有低 的內(nèi)聚強(qiáng)度并因此導(dǎo)致低剪切強(qiáng)度。
[0021] 上述類型的茂金屬催化的聚烯烴無規(guī)共聚物可以購(gòu)自多個(gè)商業(yè)來源，例如以商品 名 Vistamaxx 貝勾自 Exxon Mobil Chemical。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，PSHMA進(jìn)一步包含量小于10重量％的另一種聚合物。
[0023] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，PSHMA基本上不含熔化熱小于15J/g的其他聚合物。
[0024] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，PSHMA基本上不含除AHf小于15J/g的茂金屬催化的聚烯 烴無規(guī)共聚物以外的任何其他聚合物。其他聚合物例如苯乙烯嵌段聚合物、烯烴嵌段共聚 物（鏈穿梭技術(shù)）、和無定形聚-α -烯烴聚合物的添加導(dǎo)致不期望的粘合劑性能，例如PSA 中粘性和剝離性能降低，粘度增加，與茂金屬催化的聚烯烴無規(guī)共聚物不相容和/或耐熱 性不良。
[0025] PSHMA還包含增粘劑。本文中使用的術(shù)語"增粘劑"指可用于賦予本發(fā)明的粘合劑 粘性的一種或多種化合物。適合的增粘劑的實(shí)例包括但不限于脂族烴樹脂、芳族改性的脂 族烴樹脂、氫化的聚環(huán)戊二烯樹脂、聚環(huán)戊二烯樹脂、脂松香、脂松香酯、木松香、木松香酯、 妥爾油松香、妥爾油松香酯、多萜、芳族改性的多萜、萜烯酚醛樹脂、芳族改性的氫化的聚環(huán) 戊二烯樹脂、氫化的脂族樹脂、氫化的脂族芳族樹脂、氫化的萜烯和改性的萜烯、氫化的松 香酸、和氫化的松香酯。在一些實(shí)施方案中，增粘劑為氫化的。
[0026] 在其他實(shí)施方案中，增粘劑為非極性的，這表明增粘劑基本上不含具有極性基團(tuán) 的單體。優(yōu)選地，不存在極性基團(tuán)，然而，如果它們存在，則優(yōu)選地以不多于15重量％的量 存在，優(yōu)選地不多于10重量％，甚至更優(yōu)選地不多于5重量％。在一些實(shí)施方案中，增粘劑 具有80°C _150°C，優(yōu)選100°C _130°C，的軟化點(diǎn)（環(huán)球法，通過ASTM Ε-28測(cè)量）。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，樹脂為液