一種檢測(cè)鈀離子材料的熒光探針、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)合成和環(huán)境污染物檢測(cè)領(lǐng)域，尤其涉及一種檢測(cè)鈀離子材料的熒 光探針、制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈀屬于鉑族金屬元素，它通常包含三種價(jià)態(tài):Pd*3(包括金屬狀態(tài)），Pd2+和Pd4+。鈀金 屬?gòu)V泛的應(yīng)用于珠寶行業(yè)，電子和電氣行業(yè)，醫(yī)療行業(yè)，燃料電池行業(yè)以及工業(yè)催化行業(yè)。 鈀化合物作為汽車尾氣排放裝置(觸媒轉(zhuǎn)換器）中的催化劑，在汽車行業(yè)中有著重要的應(yīng) 用，正常行進(jìn)中的汽車排放鈀離子的速度為0.1-0.8yg/km/car;另外，鈀化合物可以催化 Heck反應(yīng)，Suzuki反應(yīng)和Sonogashira反應(yīng)等偶聯(lián)反應(yīng)，在化工和制藥領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛， 一般的鈀催化工廠，鈀元素的排放速度達(dá)到0.4-11.6yg/m 3/8h，因而，在化工產(chǎn)品、藥品以 及工廠廢水中都有大量的鈀殘留。
[0003] 過去鈀通常是以貴金屬的形式被人們廣泛的使用，而金屬形態(tài)的鈀幾乎是沒有生 物毒性的，因而人們對(duì)于鈀污染的認(rèn)識(shí)非常的缺乏。二十世紀(jì)七十年代以來，隨著鈀離子在 工業(yè)上的大量使用，環(huán)境中鈀離子污染越來越嚴(yán)重，人們開始重新審視鈀離子對(duì)環(huán)境、有機(jī) 體甚至人身體的危害。最近的研究表明，鈀離子是僅次于鎳金屬離子的第二大金屬致敏物， 特別是氯化鈀，對(duì)人的皮膚和眼睛都有很強(qiáng)的刺激性。另外，由于鈀離子的絡(luò)合性質(zhì)，鈀離 子在進(jìn)入人體之后，能夠與人體內(nèi)的重要生物大分子，比如蛋白質(zhì)，DNA和RNA產(chǎn)生絡(luò)合效 用，從而抑制細(xì)胞的正常功能。鑒于鈀離子的危害性，歐洲藥品監(jiān)督中心規(guī)定藥品中的鈀含 量要低于5-10ppm。
[0004] 傳統(tǒng)的儀器法檢測(cè)環(huán)境中鈀離子的手段包括原子吸收光譜、等離子發(fā)射光譜、固 態(tài)微萃取高效液相色譜、X射線熒光和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)。但這些方法存在操 作復(fù)雜、選擇性和靈敏度都不高、檢測(cè)效率低等問題。
[0005] 因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種檢測(cè)鈀離子材料的熒光探 針、制備方法及應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的鈀離子檢測(cè)方法存在操作復(fù)雜、選擇性和靈敏度都不 高、檢測(cè)效率低等問題。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種檢測(cè)鈀離子材料的熒光探針，其中，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0009]
[0010] R為H，CH3 或 0CH3。
[0011] -種如上所述的熒光探針的制備方法，其中，包括步驟：
[0012] S1、按摩爾比3:1~1:3將臨羥基苯乙酮和含R取代基的醛基噻吩加入甲醇中，然后 滴加入氫氧化鈉溶液，滴加完畢后室溫?cái)嚢?~24小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液， 然后緩慢滴加雙氧水溶液，室溫?cái)嚢?~10小時(shí)，經(jīng)過中和、過濾、干燥和重結(jié)晶，獲得中間 體A;
[0013] S2、按摩爾比1:1~5:1~5加入中間體A、3-溴-1-丙炔和碳酸鉀，再加入丙酮溶液， 加熱攪拌，經(jīng)過萃取、洗滌、干燥，濃縮和柱色譜分離，得到熒光探針。
[0014] 所述的熒光探針的制備方法，其中，所述步驟S2中，加熱攪拌的時(shí)間為6~18小時(shí)。 [0015]所述的熒光探針的制備方法，其中，所述步驟S2中，加熱攪拌的溫度為65°C。
[0016] -種如上所述的熒光探針的應(yīng)用，其中，將其應(yīng)用于檢測(cè)鈀離子材料。
[0017] 所述的熒光探針的應(yīng)用，其中，所述鈀離子材料為二氯化鈀、雙(三苯基膦)二氯化 鈀、四（三苯基膦)鈀、[1，Γ -雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、以及四氯鈀酸鉀。
[0018] 有益效果：與傳統(tǒng)方法相比，熒光探針具有簡(jiǎn)便易操作、高選擇性、高靈敏度和實(shí) 時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。其可廣泛應(yīng)用于各行業(yè)中的鈀離子污染物的檢測(cè)，可大規(guī)模推廣使用。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實(shí)施例10中熒光探針TFF對(duì)二價(jià)鈀離子的熒光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖；
[0020] 圖2為實(shí)施例11中熒光探針TFF對(duì)多種類型的鈀化合物的響應(yīng)結(jié)果示意圖，其中第 1組為參比組、第2組為四（三苯基膦)鈀、第3組為二氯化鈀、第4組為雙(三苯基膦）二氯化 鈀、第5組為[1，1'_雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、第6組為四氯鈀酸鉀；
[0021] 圖3為實(shí)施例11中熒光探針TFF的競(jìng)爭(zhēng)離子實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明提供一種檢測(cè)鈀離子材料的熒光探針、制備方法及應(yīng)用，為使本發(fā)明的目 的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述 的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明所提供的一種檢測(cè)鈀離子材料的熒光探針，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0024]
[0025] R為H，CH3 或 0CH3。
[0026] 本發(fā)明還提供一種如上所述的熒光探針的制備方法，其特征在于，包括步驟：
[0027] S1、按摩爾比3:1~1:3將臨羥基苯乙酮和含R取代基的醛基噻吩加入甲醇中，然后 滴加入氫氧化鈉溶液，滴加完畢后室溫?cái)嚢?~24小時(shí)，將反應(yīng)液冷卻，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液， 然后緩慢滴加雙氧水溶液，室溫?cái)嚢?~10小時(shí)，經(jīng)過中和、過濾、干燥和重結(jié)晶，獲得中間 體A;
[0028]
[0029] S2、按摩爾比1:1~5:1~5加入中間體A、3-溴-1-丙炔和碳酸鉀，再加入丙酮溶液， 加熱攪拌，經(jīng)過萃取、洗滌、干燥，濃縮和柱色譜分離，得到熒光探針。
[0030]
[0031] 所述步驟S1中，滴加的氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %。補(bǔ)加的氫氧化鈉溶液質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為50 %。滴加的雙氧水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。優(yōu)選的，第一次攪拌時(shí)間為5小時(shí)，第二次 攪拌時(shí)間為7小時(shí)。其中的R取代基為Η，CH 3或0CH3。
[0032] 所述步驟S2中，加熱攪拌的時(shí)間為6~18小時(shí)。
[0033]所述步驟S2中，加熱攪拌的溫度為65°C。優(yōu)選的情況下：中間體A、3-溴-1-丙炔和 碳酸鉀的摩爾比為1:1.2:1.2。
[0034] 本發(fā)明還提供一種如上所述的熒光探針的應(yīng)用，將其應(yīng)用于檢測(cè)鈀離子材料。熒 光探針的工作濃度為ΙΟμΜ，工作溶劑為水與乙腈混合緩沖溶液，對(duì)氯化鈀的檢測(cè)限低于 ΙΟΟηΜ。熒光探針能夠選擇性對(duì)鈀離子響應(yīng)，其它的金屬離子如Ag+，Ca2+，Cd2+，Co 2+，Cu2+ ,Fe3 +，Hg2+，Mg2+，Ni2+，Zn2+對(duì)檢測(cè)結(jié)果不造成干擾。
[0035] 所述鈀離子材料為二氯化鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀、四（三苯基膦)鈀、[1，Γ_雙 (二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、以及四氯鈀酸鉀。
[0036] 下述實(shí)施例中，如無特殊說明，所有試劑均可由常規(guī)方法制備或由商業(yè)途徑購(gòu)得。 [0037]實(shí)施例1:熒光探針TFF的合成；
[0038] 將40mmol臨羥基苯乙酮和40mmol醛基噻吩的量加入50毫升甲醇中，滴加入80毫升 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，滴加完畢后室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液用冰水浴冷卻，補(bǔ) 加20毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉溶液，緩慢滴加30毫升30 %的雙氧水溶液，室溫?cái)嚢? 小時(shí)，用1M的鹽酸中和，將沉淀物過濾并干燥，在甲醇中重結(jié)晶，獲得中間體TF，產(chǎn)率為 36% 〇
[0039 ] 將1 Ommo 1的TF，12mmo 1的3-溴-1 -丙炔和12mmo 1的碳酸鉀加入10毫升干燥的丙酮 溶液，65°C加熱攪拌12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后倒入20毫升水，用二氯甲烷萃取、用飽和食鹽水和 蒸餾水分別洗滌3次、無水硫酸鈉干燥，用柱色譜分離(洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯= 10:1)， 得到黃色的固體，即為熒光探針TFF，產(chǎn)率為53%。反應(yīng)式如下：
[0040]
[0041] 實(shí)施例2:熒光探針TFF的合成；
[0042] 將60mmol臨羥基苯乙酮和20mmol醛基噻吩的量加入50毫升甲醇中，滴加入80毫升 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，滴加完畢后室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液用冰水浴冷卻，補(bǔ) 加20毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉溶液，緩慢滴加30毫升30 %的雙氧水溶液，室溫?cái)嚢?10小時(shí)，用1M的鹽酸中和，將沉淀物過濾并干燥，在甲醇中重結(jié)晶，獲得中間體TF，產(chǎn)率為 5%〇
[0043 ] 將1 Ommo 1的TF，1 Ommo 1的3-溴-1 -丙炔和1 Ommo 1的碳酸鉀加入10毫升干燥的丙酮 溶液，70°C加熱攪拌6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后倒入20毫升水，用二氯甲烷萃取、用飽和食鹽水和蒸 餾水分別洗滌3次、無水硫酸鈉干燥，用柱色譜分離(洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯= 10:1)，得 到黃色的固體，即為熒光探針TFF，產(chǎn)率為50%。
[0044]實(shí)施例3:熒光探針TFF的合成；
[0045] 將20mmol臨羥基苯乙酮和60mmol醛基噻吩的量加入50毫升甲醇中，滴加入80毫升 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，滴加完畢后室溫?cái)嚢?4小時(shí)。將反應(yīng)液用冰水浴冷卻，補(bǔ) 加20毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的氫氧化鈉溶液，緩慢滴加30毫升30 %的雙氧水溶液，室溫?cái)嚢? 小時(shí)，用1M的鹽酸中和，將沉淀物過濾并干燥，在甲醇中重結(jié)晶，獲得中間體TF，產(chǎn)率為 10%〇
[0046] 將lOmmol的TF，50mmol的3-溴-1-丙炔和50mmol的碳酸鉀加入10毫升干燥的丙酮 溶液，55 °C加熱攪拌18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后倒入20毫升水，用二氯甲燒萃取、用飽和食鹽水和 蒸餾水分別洗滌3次、無水硫酸鈉干燥，用柱色譜分離(洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯= 10:1)， 得到黃色的固體，即為熒光探針TFF，產(chǎn)率為49%。<