本發(fā)明屬于污水處理領域，尤其涉及通過以反硝化包埋顆粒和厭氧氨氧化包埋顆粒為載體的水處理反應器及運行方法。
背景技術：
包埋固定化技術是現(xiàn)代生物工程領域的一項新興技術，指用化學或物理的手段將酶、微生物細胞、動植物細胞、細胞器等生物催化劑限定于某一特定空間區(qū)域內(nèi)，并使其保持固有的催化活性，能被重復和連續(xù)使用。固定化微生物技術研究初期，主要用于發(fā)酵工業(yè)生產(chǎn)，將酶固定于載體內(nèi)以提高生產(chǎn)效率。至20世紀60年代，固定化技術發(fā)展到將細胞直接固定于載體內(nèi)，既不需要把酶從細胞中提取出來，也不需要加以純化，因而酶活力損失少，特別是當反應需要輔因子或多種酶成分參與時，固定化細胞更具有優(yōu)越性。隨著環(huán)境污染的日益嚴重，研究高效微生物處理技術的要求也越來越迫切，人們開始考慮采用固定化微生物技術取代傳統(tǒng)的活性污泥法，用于各種污染物的轉化和降解。利用固定化細胞技術處理廢水相對傳統(tǒng)活性污泥法有以下優(yōu)勢：
(1)反應器內(nèi)保持較高的微生物濃度，通常為常規(guī)活性污泥法的7～8倍。反應器啟動快、反應速率高，反應設備小型化；
(2)固定化顆粒很容易與水分離，這樣反應器中細胞濃度就不再受二沉池分離效率的限制，反應過程操作控制簡便，降低了成本；
(3)細胞固定化后，一般對熱、pH值等的穩(wěn)定性提高，對抑制劑的敏感性下降，在受到?jīng)_擊負荷及環(huán)境條件驟變?nèi)阅鼙３州^高的活性；
(4)利用細胞固定化技術，把篩選培育出的優(yōu)勢菌種加以固定，可以構成一種高效的針對某些特定的難降解廢水的處理系統(tǒng)。
1995年，荷蘭學者Mulder等首先在一個處理酵母廢水的反硝化中試裝置內(nèi)發(fā)現(xiàn)了厭氧氨氧化反應，此后諸多學者在各個自然環(huán)境中陸續(xù)的檢測出此反應，受到研究者的高度關注。但厭氧氨氧化菌是一種自養(yǎng)型生物，生長緩慢，世代周期長，且伴隨著反應會生成硝態(tài)氮，導致脫氮不完全；在這厭氧氨氧化反應發(fā)現(xiàn)于反硝化反應器中，而在研究反硝化過程中，諸多學者發(fā)現(xiàn)會有亞硝態(tài)氮的產(chǎn)生。因此如果反硝化產(chǎn)生的亞硝態(tài)氮能被厭氧氨氧化所利用，而厭氧氨氧化產(chǎn)生的硝態(tài)氮又被反硝化所利用，實現(xiàn)兩者的耦合作用，也彌補了厭氧氨氧化在處理有機含氮廢水中的缺陷。
技術實現(xiàn)要素：
為克服厭氧氨氧化工藝在處理有機含氮廢水中由于有機物干擾而造成活性低、脫氮不完全的問題，提供一種以反硝化包埋顆粒和厭氧氨氧化包埋顆粒進行聯(lián)合脫氮的裝置以及運行方法。主要的創(chuàng)新點在于將已培養(yǎng)完成的反硝化包埋顆粒和厭氧氨氧化包埋顆粒放于同一反應裝置中，但兩者并沒有完全混合，反硝化包埋顆粒置于流離球中，厭氧氨氧化包埋顆粒置于鮑爾環(huán)空隙中或飄于水中，兩種包埋顆粒可根據(jù)條件靈活的調(diào)控投加比例，為厭氧氨氧化包埋工藝應用于有機含氮廢水中提供了一種良好的方法，減少有機物厭氧氨氧化造成的影響，同時提高了脫氮效率。
一種利用反硝化和厭氧氨氧化包埋顆粒進行聯(lián)合脫氮的裝置，其特征在于，包括如下：
包括：反應裝置、反應器進水管(1)、反應器出水管(2)、水浴進水管(3)、水浴回流管(4)、保溫遮光罩(6)、密封裝置(7)、格網(wǎng)(8)、鮑爾環(huán)(9)、厭氧氨氧化包埋顆粒(10)、流離球(11)、反硝化包埋顆粒(12)、配水桶(13)、水浴恒溫桶(14)；
反應裝置為圓柱形，分內(nèi)外兩層獨立的區(qū)域，內(nèi)層區(qū)域為反應區(qū)，外層區(qū)域為水浴區(qū)(5)，水浴區(qū)為反應區(qū)保持反應溫度，水浴區(qū)外側為反應裝置的保溫遮光罩(6)；配水桶(13)通過反應區(qū)的進水管(1)、進水蠕動泵與反應區(qū)連接，反應區(qū)進水管通入反應區(qū)的底部；反應區(qū)上部的出口通過格網(wǎng)(8)與反應區(qū)出水管(2)相連；反應區(qū)內(nèi)的厭氧氨氧化包埋顆粒(10)嵌于鮑爾環(huán)(9)內(nèi)或者漂于反應區(qū)內(nèi)，反硝化包埋顆粒(12)置于流離球(11)中，厭氧氨氧化包埋顆粒(10)和反硝化包埋顆粒(12)不完全混合，有利于調(diào)節(jié)各自的比例；反應裝置外層的水浴區(qū)底部設有水浴進水管(3)，上部設有水浴回流管(4)又重新流入水浴恒溫桶(14)內(nèi)；水浴進水管(3)和水浴回流管(4)均與水浴恒溫桶(14)連接，水浴進水管(3)或/和水浴回流管(4)經(jīng)由泵與水浴恒溫桶(14)連接；反應裝置的上端采用密封裝置(7)進行密封。
優(yōu)選厭氧氨氧化包埋顆粒為立方體顆粒，立方體顆粒為3×3×3mm，包埋顆粒的密度為1.0-1.05g/cm3。
一種利用上述反應器實現(xiàn)反硝化和厭氧氨氧化包埋顆粒對生活污水進行聯(lián)合脫氮的方法，其也正在于，包括以下幾個步驟：
(一)反硝化包埋顆粒的制備及培養(yǎng)
(1)反硝化細菌的分離選?。喝∥鬯幚韽S二沉池的回流污泥，通過30目尼龍網(wǎng)過濾，過濾后除去較大的雜志顆粒，之后用質(zhì)量百分比0.9％的生理鹽水洗滌離心2-3次(優(yōu)選每次離心的轉速4000r/min，每次10min)，將富集的活性污泥用配制的模擬硝氮廢水馴化培養(yǎng)，模擬廢水組成成分為：NaNO3:75mg/L，CH3COONa:300mg/L，KH2PO3:12.8mg/L，MgSO4:10mg/L，ZnSO4˙7H2O:3.5mg/L，CaCL2˙2H2O:7.8mg/L，F(xiàn)eCL2˙2H2O:1.26mg/L。
以硝酸鈉作為硝氮來源以及反硝化菌生長所必須的營養(yǎng)物質(zhì)配水，培養(yǎng)并純化反硝化細菌，培養(yǎng)一個月后，離心濃縮得反硝化細菌濃縮液，置于冰箱內(nèi)在4℃下恒溫保存；
(2)反硝化包埋顆粒的制備
制備反硝化包埋顆粒：首先將反硝化細菌濃縮液與水性聚氨酯乳液在模具中充分混合，然后依次加入質(zhì)量百分比濃度0.5％的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液和質(zhì)量濃度1.0％過硫酸鉀(KPS)水溶液后，迅速攪拌均勻，靜置30min，待凝膠聚合成型后，從模具中取出，用去離子水反復沖洗幾遍后放入切粒機中切成小立方體，再用去離子水徹底洗清洗干凈，將未交聯(lián)的單體和未固定的反硝化菌洗除，浸泡于去離子水中，低溫保存；
優(yōu)選反硝化細菌濃縮液：水性聚氨酯乳液：0.5％的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液：1.0％過硫酸鉀(KPS)水溶液為100g：(10-20)g：(0.5-1.0)ml：(1.0-2.0)ml。
制備得到的反硝化包埋立方體顆粒(優(yōu)選為3×3×3mm的立方體顆粒)，以水溶性聚氨酯(WPU)為包埋材料，呈黃褐色，表面光滑，觸感柔軟且富有彈性，機械強度好，無明顯氣味，制備得到的包埋顆粒的密度7.0-1.05g/cm3，因此能協(xié)同流體運動。
(3)活性恢復：先將反硝化包埋顆粒按體積填充率15％-20％加入反硝化反應器中，保持反應器內(nèi)處于缺氧狀態(tài)，進行間歇培養(yǎng)，以實際待處理的生活污水為進水(如硝態(tài)氮為75mg/L，COD為300mg/L，初始pH保持在7-8(優(yōu)選7.8)，每天四個周期(6h/T)，測定每天進出水硝氮、COD含量，待反硝化效果達到總氮去除率90％以上即馴化結束；
(二)厭氧氨氧化包埋顆粒的制備及培養(yǎng)
(1)厭氧氨氧化菌的選?。簠捬醢毖趸∽耘囵B(yǎng)3-5年的厭氧氨氧化反應器中，厭氧氨氧化反應器采用模擬廢水，組成成分為：NH4Cl:40-70mgNH4+-N/L,NaNO2:50-100mgNO2--N/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2:120mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ溶液：1ml/L，微量元素Ⅱ溶液：1ml/L，其中微量元素Ⅰ溶液組成：FeSO4˙7H2O：5g/L，EDTA:5g/L；微量元素Ⅱ溶液組成：EDTA：15g/L,H3BO3：0.014g/L,MnCl2˙4H2O:0.99g/L,CuSO4˙5H2O:0.25g/L,ZnSO4˙7H2O:0.43g/L,NiCl2˙6H2O:0.19g/L,Na2MoO4˙2H2O:0.22g/L,CoCl2˙6H2O:0.24g/L,NaSeO4˙10H2O:0.21g/L。
(2)厭氧氨氧化包埋顆粒的制備：
首先將厭氧氨氧化菌液與水性聚氨酯乳液在模具中充分混合，然后依次加入質(zhì)量百分比濃度0.5％N,N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液和質(zhì)量百分比濃度1.0％過硫酸鉀(KPS)水溶液后，迅速攪拌均勻，靜置30min，待凝膠聚合成型后，從模具中取出，用去離子水反復沖洗幾遍后放入切粒機中切成小立方體，再用去離子水徹底洗清洗干凈，將未交聯(lián)的單體和未固定的厭氧氨氧化菌洗除，浸泡于去離子水中，低溫保存；
厭氧氨氧化菌液：水性聚氨酯乳液：0.5％N,N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液：1.0％過硫酸鉀(KPS)水溶液為100g：(10-20)g：(0.5-1.0)ml：(1.0-2.0)ml。
制備得到的厭氧氨氧化包埋立方體顆粒(優(yōu)選為3×3×3mm)，以水溶性聚氨酯(WPU)為包埋材料，呈磚紅色，表面光滑，觸感柔軟且富有彈性，機械強度好，無明顯氣味，制備得到的包埋顆粒的密度也為1.0-1.05g/cm3，能協(xié)同流體運動。
(3)活性恢復：將包埋好的厭氧氨氧化顆粒按體積填充率20％加入到厭氧氨氧化反應器內(nèi)，反應器外部設有遮光裝置，以實際待處理生活污水為原水，進行連續(xù)培養(yǎng)，水力停留時間為6h；待活性恢復后即馴化結束；
(三)耦合反應器的運行
耦合反應器運行：將活性恢復的反硝化包埋顆粒放入流離球中，活性恢復的厭氧氨氧化包埋顆粒則嵌于鮑爾環(huán)內(nèi)或者漂浮水中，反應區(qū)中的溫度通過外層的水浴區(qū)保持在30±2℃，pH控制在8.0±0.2，通過連續(xù)進水和連續(xù)出水的培養(yǎng)方式；先采用實際生活污水或模擬有機含氮廢水進行培養(yǎng)一段時間，模擬有機含氮廢水主要組成成分為：NH4Cl:50mgNH4+-N/L,NaNO2:50mgNO2--N/L，CH3COONa：50mgCOD/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2:120mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ溶液：1ml/L，微量元素Ⅱ溶液：1ml/L；后期(穩(wěn)定后)應用于實際生活污水當中。根據(jù)脫氮效果、COD去除效果等指標控制水力停留時間、C/N，經(jīng)過一段時間的馴化培養(yǎng)，即可達到良好的耦合效果。
本發(fā)明中水浴恒溫系統(tǒng)是一個回流系統(tǒng)，水浴恒溫箱中水從反應裝置外層底部進入，側邊頂部回流至恒溫箱內(nèi)；裝置內(nèi)層下進上出，出水口設有格柵以防止包埋顆粒流失，在內(nèi)層反硝化包埋顆粒放于流離球內(nèi)，保證其與厭氧氨氧化包埋顆粒隔開，厭氧氨氧化包埋顆粒漂于裝置內(nèi)或者嵌于鮑爾環(huán)內(nèi)，兩種包埋顆粒的比例可以很靈活的調(diào)控，反應器外側設有保溫遮光裝置，上部設有密閉裝置(密閉裝置留有幾個小孔)以保證裝置內(nèi)出于缺氧厭氧狀態(tài)。
本發(fā)明方法將反硝化細菌分離后富集，然后以WPU(水性聚氨酯)為包埋材料對其進行包埋固定化，而厭氧氨氧化包埋顆粒污泥取自培養(yǎng)多年的厭氧氨氧化反應器內(nèi)，兩種細菌分別進行包埋固定化。包埋完畢后各自先單獨培養(yǎng)一段時間，待活性完全恢復后置于同一反應裝置內(nèi)，但不是完全意義上的混合，反硝化包埋顆粒置于流離球中，流離球的孔徑可以保證其不會滲漏，厭氧氨氧化包埋顆粒嵌于鮑爾環(huán)內(nèi)或者漂于水中，兩者的比例可以根據(jù)需要靈活的調(diào)控。反硝化包埋的存在，減少了有機物對厭氧氨氧化包埋顆粒的抑制作用，增加厭氧氨氧化工藝在有機含氮廢水中應用，同時提高了脫氮效果。反應裝置具有耐沖擊負荷高、啟動快，還可根據(jù)水質(zhì)條件靈活的調(diào)節(jié)兩種包埋的投加量的優(yōu)點。
本發(fā)明利用生物固定化技術，對反硝化菌和厭氧氨氧化菌分別進行包埋固定化，兩種菌包埋固定后分別先進行恢復培養(yǎng)，之后再按照不同比例加入反應裝置內(nèi)，兩種菌包埋后活性不僅沒有影響，同時提高了系統(tǒng)內(nèi)厭氧氨氧化菌和反硝化菌的菌量，減少菌量流失，使得世代周期長的厭氧氨氧化菌在包埋固定化的作用下實現(xiàn)了生物停留時間的無限延長，彌補了厭氧氨氧化工藝中由于厭氧氨氧化菌生長緩慢，生長環(huán)境要求苛刻的問題；而加入反硝化包埋顆粒使得厭氧氨氧化工藝產(chǎn)生的硝態(tài)氮進一步被利用，彌補了厭氧氨氧化工藝脫氮不完全的問題，同時在反硝化菌作用下產(chǎn)生的亞硝態(tài)氮又重新被厭氧氨氧化菌所利用。反硝化包埋顆粒和厭氧氨氧化包埋顆粒同時投入一個厭氧氨氧化反應裝置內(nèi)，使得整個系統(tǒng)得到強化，與傳統(tǒng)的反硝化和厭氧氨氧化的結合工藝相比，本發(fā)明具備如下優(yōu)點：
(1)大大提高了厭氧氨氧化菌的濃度，幾乎無菌量流失。
(2)兩種細菌可以根據(jù)水質(zhì)條件和運行條件靈活的調(diào)控兩者投加比例。
(3)兩種細菌各自進行脫氮反應，不完全混合，卻互相作用，脫氮效率也大為提高。
(4)兩種培養(yǎng)好的細菌加入同一反應裝置中，使得啟動比傳統(tǒng)的快。
(5)裝置體積小且簡單，耐沖擊負荷強。
附圖說明
圖1為本發(fā)明裝置的結構示意圖。
圖中：1為進水管，2為出水管，3為水浴進水管，4為水浴出水管，5為外層水浴區(qū)，6為保溫遮光罩，7為密封裝置，8為出水口格柵，9為鮑爾環(huán)，10為厭氧氨氧化包埋顆粒，11為流離球，12為反硝化包埋顆粒，13為進水配水桶，14為水浴恒溫桶，a和b為蠕動泵。
具體實施方法：
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1：一種利用反硝化和厭氧氨氧化包埋顆粒進行聯(lián)合脫氮的裝置，如圖1，反應裝置為圓柱形，分內(nèi)外兩層獨立的區(qū)域，內(nèi)層區(qū)域為反應區(qū)，外層區(qū)域為水浴區(qū)域(5)，水浴區(qū)域為反應區(qū)保持反應區(qū)域的溫度，水浴區(qū)外側為厭氧氨氧化反應器的保溫及遮光罩(6)；反應區(qū)的進水管(1)與進水蠕動泵鏈接，反應區(qū)進水管通入反應區(qū)的底部；反應區(qū)的出口通過格網(wǎng)(8)與反應區(qū)出水管(2)相連；反應區(qū)域厭氧氨氧化包埋顆粒(10)嵌于鮑爾環(huán)(9)內(nèi)或者漂于反應器內(nèi)，反硝化包埋顆粒(12)置于流離球(11)中，兩者不完全混合，有利于調(diào)節(jié)各自的比例；反應器外層的水浴區(qū)底部設有水浴進水管(3)，上部通過水浴回流管(4)又重新流入水浴恒溫桶(14)內(nèi)。
實施例2：采用WPU為載體對反硝化菌和厭氧氨氧化菌分別進行包埋，然后共同放置于實施例1的反應裝置內(nèi)，來實現(xiàn)反硝化和厭氧氨氧化工藝的耦合脫氮的運行方法，具體步驟如下：
(1)反硝化細菌的分離選取
取污水處理廠二沉池的回流污泥，通過30目尼龍細網(wǎng)，過濾后出去較大的雜志顆粒，之后用0.9％的生理鹽水洗滌離心2-3次(每次離心的轉速4000r/min，每次10min)，降富集的活性污泥用配制的模擬硝氮廢水馴化培養(yǎng)，模擬廢水組成成分為：NaNO3:75mg/L，CH3COONa:300mg/L，KH2PO3:12.8mg/L，MgSO4:10mg/L，ZnSO4˙7H2O:3.5mg/L，CaCL2˙2H2O:7.8mg/L，F(xiàn)eCL2˙2H2O:1.26mg/L。
以硝酸鈉作為硝氮來源以及反硝化菌生長所必須的營養(yǎng)物質(zhì)配水，培養(yǎng)并純化反硝化細菌，培養(yǎng)一個月后，取離心濃縮污泥約100mg的菌體渾濁液，置于冰箱內(nèi)在4℃下恒溫保存
(2)反硝化包埋顆粒的制備
首先將水性聚氨酯乳液與反硝化細菌濃縮液在模具中充分混合，然后依次加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸鉀(KPS)后，迅速攪拌均勻，靜置30min，待凝膠聚合成型后，從模具中取出，用去離子水反復沖洗幾遍后放入切粒機中切成3mm的小立方體，再用去離子水徹底洗清洗干凈，將未交聯(lián)的單體和未固定的反硝化菌洗除，浸泡于去離子水中，低溫保存。
制備得到的反硝化包埋為3×3×3mm的立方體顆粒，以水溶性聚氨酯(WPU)為包埋材料，呈黃褐色，表面光滑，觸感柔軟且富有彈性，機械強度好，無明顯氣味，制備得到的包埋顆粒的密度近似為1.02g/cm3，因此能協(xié)同流體運動。
(3)反硝化包埋顆粒的活性恢復
先將反硝化包埋顆粒按填充率15％-20％加入反硝化反應器中，保持反應器內(nèi)出于缺氧狀態(tài)，進行間歇培養(yǎng)，進水硝態(tài)氮為75mg/L，COD為300mg/L，初始pH保持在7.8左右，每天四個周期(6h/T)，測定每天進出水硝氮、COD含量。待反硝化包埋顆粒表現(xiàn)出良好的反硝化性能后即馴化結束。
(4)厭氧氨氧化菌的選取
厭氧氨氧化菌的選取：厭氧氨氧化菌取自本實驗室培養(yǎng)多年的厭氧氨氧化反應器中，反應器采用人工配水，水質(zhì)組成成分為：NH4Cl:50mgNH4+-N/L,NaNO2:50mgNO2--N/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2:120mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ：1ml/L，微量元素Ⅱ：1ml/L。
(5)厭氧氨氧化包埋顆粒的制備
見反硝化包埋顆粒制備方法。
(6)反硝化包埋顆粒的活性恢復
將包埋好的厭氧氨氧化顆粒按填充率20％加入到厭氧氨氧化反應器內(nèi)，反應器外部設有遮光裝置。以人工模擬廢水為原水，進行連續(xù)培養(yǎng)，水力停留時間為6h。待活性恢復后即馴化結束。
(7)耦合反應器的運行
1.模擬有機含氮廢水水質(zhì)參數(shù)
模擬有機含氮廢水，主要組成成分為：NH4Cl:50mgNH4+-N/L,NaNO2:50mgNO2--N/L，CH3COONa：50mgCOD/L，NaHCO3:427mg/L，CaCl2:120mg/L，KH2PO4：25mg/L，MgSO4˙7H2O:260mg/L，微量元素Ⅰ溶液：1ml/L，微量元素Ⅱ溶液：1ml/L，pH保持在7.8～8.0，溫度保持在28～30℃。
2.污水處理階段
將馴化好的反硝化包埋顆粒放入流離球中，厭氧氨氧化包埋顆粒則嵌于鮑爾環(huán)內(nèi)或者漂浮水中，采用連續(xù)培養(yǎng)方式，水力停留時間為6h。模擬廢水通過蠕動泵a從進水管1注入裝置內(nèi)，裝置上方設有密封裝置7以保證裝置內(nèi)出于缺氧厭氧條件，在鮑爾環(huán)以及流離球共同作用下，兩種包埋顆粒與污水充分混合，進行耦合脫氮反應，在每個反應周期末從出水管2取樣檢測。
3.裝置運行條件控制
裝著設有水浴恒溫系統(tǒng)和密封裝置以保證溫度保持在溫度保持在28～30℃以及出于缺氧厭氧狀態(tài)，pH控制在pH保持在7.8～8.0。該條件保證兩種細菌良好的生長、繁殖，使得系統(tǒng)擁有高效且穩(wěn)定的脫氮效果。
4.裝置運行結果
經(jīng)檢測，本發(fā)明對模擬有機含氮廢水具有明顯的去除效果，氨氮去除率達90％以上，亞硝態(tài)氮去除率高達95％，硝氮生成量在1mg/L以下，COD去除率達80％以上，實現(xiàn)兩種包埋顆粒地良好的耦合脫氮效果。
本發(fā)明能夠快速實現(xiàn)反硝化和厭氧氨氧化工藝的啟動，最重要的是反硝化包埋顆粒置于流離球中，厭氧氨氧化包埋顆粒置于鮑爾環(huán)或漂浮水中，實現(xiàn)兩種包埋顆粒在裝置內(nèi)的不完全混合狀態(tài)。本裝置和方法應用靈活、操作簡單，能夠根據(jù)實際需要靈活的改造反應裝置。