本發(fā)明涉及到電極材料領(lǐng)域，特別是涉及到一種金屬氧化物顆粒電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

不斷增長(zhǎng)的人口和迅速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)使水污染狀況加劇，減少了可利用水資源的數(shù)量，造成水環(huán)境危機(jī)。水污染的重要原因之一是工業(yè)廢水的排放。我國工業(yè)發(fā)展的速度加快，工業(yè)廢水量也不斷增加，盡管我國目前在工業(yè)廢水的處理上做了很多工作，但是工業(yè)廢水的處理依然存在很大的難度。

廢水處理技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于廢水處理工藝中，但都存在一些缺點(diǎn)，其中電催化氧化法和其他方法相比，反應(yīng)是在較低的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)條件較溫和；電催化氧化過程中使用的電子，是最清潔干凈的試劑，環(huán)境的相容性高。電化學(xué)反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳引起溫室效應(yīng)；電流與電壓是電催化氧化過程中的兩大參數(shù)，可以自動(dòng)控制也易于測(cè)定；另外，電催化氧化過程有比較高的選擇性可以防止副反應(yīng)的發(fā)生，盡量減少污染物。

三維電極體系的構(gòu)建是電化學(xué)氧化技術(shù)研究的范疇，是在反應(yīng)器上對(duì)電化學(xué)氧化技術(shù)的重大革新。在三維電極體系中，顆粒電極屬于主電極以外的第三維電極，這樣就使顆粒電極與主電極之間形成三維空間性。相當(dāng)于是給整個(gè)反應(yīng)器增加了很多小電極，提高了電流效率，又因?yàn)檫@些顆粒電極具有的三維空間性，增加了反應(yīng)中電極的比表面積，可以使電極與反應(yīng)物充分混合接觸，極大的改善了整個(gè)三維體系的傳質(zhì)效果，因此三維電極體系的電解效率明顯好于傳統(tǒng)的二維電極。

顆粒電極的性能是三維電極體系的關(guān)鍵，目前有些發(fā)明專利中使用的顆粒電極主要是Al₂O₃負(fù)載氧化鈰、氧化銅、三氧化二鐵等金屬氧化物。例如申請(qǐng)?zhí)枮?01510774215.3公開了一種顆粒電極的制備方法，其采用氧化鋅做浸漬液，焙燒溫度低，活性物負(fù)載率小，活性物質(zhì)易脫落，電導(dǎo)率低，電催化性能差，難以重復(fù)使用。溫度過高，活性物負(fù)載量增多，但活性物在高溫下易在顆粒載體表面凝結(jié)，使電極失活，嚴(yán)重限制三維顆粒電極的使用和推廣。目前有添加氧化鈰做助劑，但是氧化鈰成本高，制備條件難控制，顆粒電極難以成型。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的為提供一種金屬氧化物顆粒電極及其制備方法，克服目前顆粒電極制備條件苛刻，成本高，活性低，重復(fù)使用率低的問題。

本發(fā)明提出一種金屬氧化物顆粒電極的制備方法，包括：

將γ-Al₂O₃顆粒浸入Pr(NO₃)₃溶液中，浸泡10-14小時(shí)，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；

將烘干后的γ-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得PrO₂-Al₂O₃顆粒；

將PrO₂-Al₂O₃顆粒浸入Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡10-14小時(shí)，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；

將烘干后的PrO₂-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得CuO-PrO₂-Al₂O₃顆粒。

優(yōu)選地，所述γ-Al₂O₃顆粒在浸入Pr(NO₃)₃溶液前經(jīng)過以下步驟處理：

稱取一定量的γ-Al₂O₃顆粒，經(jīng)去離子水清洗后，浸泡于蒸餾水中20-40分鐘，除去顆粒表面粉末后，在80℃下烘干；

將烘干后的顆粒用10％的氫氧化鈉溶液清洗浸泡，再用蒸餾水沖洗，在80℃下烘干。

優(yōu)選地，所述Pr(NO₃)₃溶液包括以下重量份的成分：

2％-4％Pr(NO₃)₃；

0.5％-1％二甲基咪唑；

0.4％-0.6％脂肪酸納；

余量為水。

優(yōu)選地，所述Cu(NO₃)₂溶液包括以下重量份的成分：

20％-30％Cu(NO₃)₂；

0.2％-0.6％乙醇；

余量為水。

優(yōu)選地，所述將烘干后的γ-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒的步驟中，采用的焙燒溫度為400℃～500℃，所述將烘干后的PrO₂-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒的步驟中，采用的焙燒溫度為400℃～500℃。

優(yōu)選地，所述將烘干后的γ-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒的步驟中，采用的焙燒時(shí)間為3-4小時(shí)，所述將烘干后的PrO₂-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒的步驟中，采用的焙燒時(shí)間為3-4小時(shí)。

優(yōu)選地，所述將γ-Al₂O₃顆粒浸入Pr(NO₃)₃溶液中，浸泡10-14小時(shí)的步驟中，浸泡時(shí)間為12小時(shí)，所述將PrO₂-Al₂O₃顆粒浸入Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡10-14小時(shí)的步驟中，浸泡時(shí)間為12小時(shí)。

本發(fā)明還提出了一種金屬氧化物顆粒電極，由以下方法制得：

將γ-Al₂O₃顆粒浸入Pr(NO₃)₃溶液中，浸泡10-14小時(shí)，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；

將烘干后的γ-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得PrO₂-Al₂O₃顆粒；

將PrO₂-Al₂O₃顆粒浸入Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡10-14小時(shí)，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；

將烘干后的PrO₂-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得CuO-PrO₂-Al₂O₃顆粒。

本發(fā)明提出的一種金屬氧化物顆粒電極及其制備方法，制備方法包括：將γ-Al₂O₃顆粒浸入Pr(NO₃)₃溶液中，浸泡10-14小時(shí)，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；將烘干后的γ-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得PrO₂-Al₂O₃顆粒；將PrO₂-Al₂O₃顆粒浸入Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡10-14小時(shí)，濾去浸余液，在90-110℃下烘干。本發(fā)明提高了電極重復(fù)使用率，負(fù)載氧化鐠，再負(fù)載金屬氧化物，使負(fù)載的金屬物質(zhì)更牢固，避免在電催化反應(yīng)過程中活性組分的大量流失，致使顆粒電極失活；采用高溫負(fù)載的方式提高了顆粒電極活性金屬物質(zhì)的負(fù)載量，提高了電導(dǎo)率和電極的利用效率，增加了的傳質(zhì)效率，增強(qiáng)了導(dǎo)電性，使電極的催化更徹底；制作工藝簡(jiǎn)單，制作成本低，容易實(shí)施，易于在工業(yè)上電催化領(lǐng)域的推廣和使用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的樣品的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1制得的樣品在5μm下的SEM圖像；

圖3為實(shí)施例1制得的樣品在50μm下的SEM圖像。

本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)、功能特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)將結(jié)合實(shí)施例，參照附圖做進(jìn)一步說明。

具體實(shí)施方式

應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

稱取20gγ-Al₂O₃顆粒放入去離子水中反復(fù)清洗，在蒸餾水里浸泡30min，除去載體表面粉末，放入烘箱80℃烘干，再將載體放入10％NaOH溶液反復(fù)清洗浸泡，以消除表面油污等雜質(zhì)，再用蒸餾水清洗干凈，80℃下烘干待用。

配置3％Pr(NO₃)₃(重量份)溶液，加入0.7％二甲基咪唑(重量份)和0.5％脂肪酸鈉(重量份)，得到γ-Al₂O₃顆粒的Pr(NO₃)₃溶液。往水中加入20％Cu(NO₃)₂(重量份)，0.6％乙醇(重量份)，配置成Cu(NO₃)₂溶液。

將γ-Al₂O₃顆粒浸入Pr(NO₃)₃溶液浸漬12小時(shí)，濾去浸余液，將γ-Al₂O₃載體放入烘箱，經(jīng)100℃烘干。

將烘干后的γ-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時(shí)間4小時(shí)，烘焙溫度為450℃，獲得PrO₂-Al₂O₃顆粒。

將PrO₂-Al₂O₃顆粒浸入Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡12小時(shí)，濾去浸余液，將PrO₂-Al₂O₃載體放入烘箱，經(jīng)95℃烘干。

將烘干后的PrO₂-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時(shí)間4小時(shí)，烘焙溫度為450℃，獲得CuO-PrO₂-Al₂O₃顆粒。

實(shí)施例2

稱取20gγ-Al₂O₃顆粒放入去離子水中反復(fù)清洗，在蒸餾水里浸泡30min，除去載體表面粉末，放入烘箱90℃烘干，再將載體放入10％NaOH溶液反復(fù)清洗浸泡，以消除表面油污等雜質(zhì)，再用蒸餾水清洗干凈，80℃下烘干待用。

配置2％Pr(NO₃)₃(重量份)溶液，加入0.5％二甲基咪唑(重量份)和0.4％脂肪酸鈉(重量份)，得到γ-Al₂O₃顆粒的Pr(NO₃)₃溶液。往水中加入20％Cu(NO₃)₂(重量份)，0.2％乙醇(重量份)，配置成Cu(NO₃)₂溶液。

將γ-Al₂O₃顆粒浸入Pr(NO₃)₃溶液浸漬10小時(shí)，濾去浸余液，將γ-Al₂O₃載體放入烘箱，經(jīng)90℃烘干。

將烘干后的γ-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時(shí)間3小時(shí)，烘焙溫度為400℃，獲得PrO₂-Al₂O₃顆粒。

將PrO₂-Al₂O₃顆粒浸入Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡10小時(shí)，濾去浸余液，將PrO₂-Al₂O₃載體放入烘箱，經(jīng)90℃烘干。

將烘干后的PrO₂-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時(shí)間3小時(shí)，烘焙溫度為400℃，獲得CuO-PrO₂-Al₂O₃顆粒。

實(shí)施例3

稱取20gγ-Al₂O₃顆粒放入去離子水中反復(fù)清洗，在蒸餾水里浸泡30min，除去載體表面粉末，放入烘箱90℃烘干，再將載體放入10％NaOH溶液反復(fù)清洗浸泡，以消除表面油污等雜質(zhì)，再用蒸餾水清洗干凈，80℃下烘干待用。

配置4％Pr(NO₃)₃(重量份)溶液，加入1％二甲基咪唑(重量份)和0.6％脂肪酸鈉(重量份)，得到γ-Al₂O₃顆粒的Pr(NO₃)₃溶液。往水中加入30％Cu(NO₃)₂(重量份)，0.6％乙醇(重量份)，配置成Cu(NO₃)₂溶液。

將γ-Al₂O₃顆粒浸入Pr(NO₃)₃溶液浸漬14小時(shí)，濾去浸余液，將γ-Al₂O₃載體放入烘箱，經(jīng)110℃烘干。

將烘干后的γ-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時(shí)間4小時(shí)，烘焙溫度為500℃，獲得PrO₂-Al₂O₃顆粒。

將PrO₂-Al₂O₃顆粒浸入Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡14小時(shí)，濾去浸余液，將PrO₂-Al₂O₃載體放入烘箱，經(jīng)110℃烘干。

將烘干后的PrO₂-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，烘焙時(shí)間4小時(shí)，烘焙溫度為500℃，獲得CuO-PrO₂-Al₂O₃顆粒。

參見圖1，圖1為實(shí)施例1制得的樣品的XRD圖。從圖1中看到兩個(gè)衍射峰是CuO晶體，并且特征峰明顯寬化，PrO₂的加入使CuO-Al₂O₃的衍射峰明顯減弱，摻雜稀土元素Pr后向電極表面富集，有效降低了CuO晶粒的完整度，提高了有機(jī)污染物的接觸面積和催化劑表面的活性物質(zhì)。CuAl2O4的衍射峰基本消失，PrO₂的加入抑制了CuO的固相反應(yīng)，降低了CuAl₂O₄晶相的生成，有效改善了催化劑的催化性能。

根據(jù)謝樂(Scherre)公式，利用晶粒在2θ＝35.3°和2θ＝38.7°處衍射峰的XRD數(shù)據(jù)，可以計(jì)算CuO-Al₂O₃與CuO-PrO₂-Al₂O₃的粒徑，具體公式如下：

D＝Kλ/βcosθ

式中：D表示晶粒的大小，單位是nm；λ是X射線的波長(zhǎng)，λ＝0.15406；β是XRD特征衍射峰的半峰寬，半峰寬在計(jì)算時(shí)應(yīng)轉(zhuǎn)化為弧度制，即[(β÷180)×3.14]；θ是半衍射角，也叫布拉格角；K是常數(shù)，K＝0.94。選取兩個(gè)明顯的特征峰計(jì)算得到CuO-PrO₂-Al₂O₃的粒徑如下：

從上表中看到，最大的CuO顆粒的粒徑大概是50nm左右，其他結(jié)晶度較小的顆粒粒徑更小，粒徑小比表面積就大，這有利于增加反應(yīng)的接觸面積。而且粒徑大小與電荷的分離效率有關(guān)系，粒徑小電荷的分離效率就高，在三維電極體系中，電子從體相向表面擴(kuò)散時(shí)，可以有效縮短擴(kuò)散所需要的時(shí)間，使得CuO-PrO₂-Al₂O₃的催化活性提高。

如圖2和圖3所示，圖2為實(shí)施例1制得的樣品在5μm下的SEM圖像，圖3為實(shí)施例1制得的樣品在50μm下的SEM圖像。

從圖中可以看出電極晶體顆粒小，表面均勻，表面負(fù)載物結(jié)合更加牢固，比表面積增大，活性點(diǎn)增多，有效提高電極的氧化性能。在CuO-PrO₂-Al₂O₃這類結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物當(dāng)中，CuO、PrO₂、Al₂O₃三種物質(zhì)通過金屬和氧鍵以固溶體的方式形成了CuO-PrO₂-Al₂O₃復(fù)合金屬氧化物，它具有高度分散的活性物種，使物質(zhì)結(jié)構(gòu)和整體組成高度均勻，極大的改善了普通金屬催化劑的催化活性。

為探索顆粒電極的催化性能，考察了CuO-PrO₂-Al₂O₃催化劑粒子電極與鋼板電極聯(lián)合組成的三維電極反應(yīng)體系電催化氧化龍膽紫的降解效果。

CuO-PrO₂-Al₂O₃催化劑粒子電極在使用時(shí)要用配置好的模擬染料廢水浸泡2小時(shí)，排除CuO-PrO₂-Al₂O₃催化劑在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)染料廢水的吸附干擾，在分析電解效果時(shí)可以忽略CuO-PrO₂-Al₂O₃催化劑粒子電極的吸附作用，僅考慮電解過程。

用恒溫磁力攪拌器攪拌，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為600rpm，以龍膽紫模擬廢水為污染物，在初始濃度5mg/L，電壓10V，pH＝6.5，電解質(zhì)的量為1.5g，催化劑量80g的條件下處理600mL龍膽紫模擬廢水10min，處理結(jié)果如下：

本發(fā)明提出的一種金屬氧化物顆粒電極及其制備方法，制備方法包括：將γ-Al₂O₃顆粒浸入Pr(NO₃)₃溶液中，浸泡10-14小時(shí)，濾去浸余液，在90-110℃下烘干；將烘干后的γ-Al₂O₃顆粒放入馬弗爐焙燒，獲得PrO₂-Al₂O₃顆粒；將PrO₂-Al₂O₃顆粒浸入Cu(NO₃)₂溶液中，浸泡10-14小時(shí)，濾去浸余液，在90-110℃下烘干。本發(fā)明提高了電極重復(fù)使用率，負(fù)載氧化鐠，再負(fù)載金屬氧化物，使負(fù)載的金屬物質(zhì)更牢固，避免在電催化反應(yīng)過程中活性組分的大量流失，致使顆粒電極失活；采用高溫負(fù)載的方式提高了顆粒電極活性金屬物質(zhì)的負(fù)載量，提高了電導(dǎo)率和電極的利用效率，增加了的傳質(zhì)效率，增強(qiáng)了導(dǎo)電性，使電極的催化更徹底；制作工藝簡(jiǎn)單，制作成本低，容易實(shí)施，易于在工業(yè)上電催化領(lǐng)域的推廣和使用。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。