本發(fā)明屬于廢棄磷酸鐵鋰電池回收，具體涉及一種磷酸鐵鋰電池粉全組分高效資源化利用的回收方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，作為新能源汽車核心部件的鋰離子電池的產(chǎn)量持續(xù)增加，然而長期循環(huán)過程中鋰的大量損耗和電化學(xué)副反應(yīng)，以及電極表面結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變和氧耗引起的橄欖石結(jié)構(gòu)坍塌，會導(dǎo)致電池的容量下降并最終失效報(bào)廢。磷酸鐵鋰原料來源廣泛、成本低、無環(huán)境污染，同時也具有優(yōu)異的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，是動力型鋰離子電池的理想正極材料，而廢舊鋰電池被稱為“城市礦山”，磷酸鐵鋰電池粉中含有金屬鋰等大量有價(jià)金屬及石墨材料從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境及戰(zhàn)略角度，都具有極大的回收利用價(jià)值。

2、現(xiàn)有的廢棄磷酸鐵鋰電池回收主要分為電池的預(yù)處理及磷酸鐵鋰正極材料的回收兩個過程，其中磷酸鐵鋰正極材料的回收又包括磷酸鐵鋰修復(fù)、全元素濕法浸出-沉淀回收、選擇性提鋰、磷鐵渣回收等方法和過程，其中，選擇性提鋰技術(shù)是在全浸出回收的基礎(chǔ)上提出的一種更經(jīng)濟(jì)有效回收鋰的方法，將磷酸鐵鋰廢料中的鋰選擇性提取，確保了鋰的高回收率，但目前提鋰后的鐵磷渣回收還未形成統(tǒng)一有效的回收方法，提鋰后的鐵磷渣的處理是行業(yè)難題。現(xiàn)有工藝使用的濕法回收技術(shù)試劑成本高、廢水量大，酸浸的同時伴隨著銅、鋁等雜質(zhì)元素的浸出，后續(xù)除雜難度大，鐵磷渣的經(jīng)濟(jì)回收難度大，傳統(tǒng)廢舊磷酸鐵鋰電池回收存在金屬回收率低、處理成本高的問題。

3、現(xiàn)有的廢棄磷酸鐵鋰回收工藝不能對電池全組分進(jìn)行有效回收，亟須尋找一種簡單、高效、經(jīng)濟(jì)、適用范圍廣、全組分的回收方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鐵鋰電池粉全組分高效資源化利用的回收方法，以磷酸鐵鋰電池粉組成中各元素的價(jià)值屬性為導(dǎo)向，按“鋰資源優(yōu)先、磷銅充分回收、石墨純化再生利用、廢渣減量化”進(jìn)行全組分回收，是一種高經(jīng)濟(jì)性、高回收率、高集成度、高穩(wěn)定性的綠色回收方法，該方法與傳統(tǒng)回收工藝相比，具有過程簡單、經(jīng)濟(jì)可行、適用范圍廣、可全組分回收的優(yōu)點(diǎn)，提高有價(jià)金屬鹽產(chǎn)品的純度和回收率，對進(jìn)一步完善廢棄磷酸鐵鋰電池的資源化回收體系及獲得高純度磷酸鐵鋰前驅(qū)體材料等方面具有重要意義。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰電池粉全組分高效資源化利用的回收方法，所述方法包括如下步驟：

3、s1、廢棄磷酸鐵鋰電池粉采用氨浸聯(lián)合萃取工藝高效提取回收銅元素；

4、s2、提銅渣通過氧化酸浸實(shí)現(xiàn)優(yōu)先提鋰，提鋰液通過鋰萃取劑進(jìn)行萃取，負(fù)載有機(jī)經(jīng)反萃后得到高純碳酸氫鋰溶液，再經(jīng)高溫?zé)峤狻⒏稍锖蟮玫诫姵丶壧妓徜?；其中，鋰萃取劑由水楊酸脂類萃取劑、改質(zhì)劑、稀釋劑混合而成的萃取體系；

5、s3、提鋰渣堿浸后通過雙極膜制備磷酸與液堿；

6、s4、將s3中得到的鐵渣與硫酸反應(yīng)，制得高純硫酸鐵溶液，過濾后加入s3中的磷酸制備電池級磷酸鐵；

7、s5、炭渣經(jīng)過純化、包覆、碳化后獲得再生石墨負(fù)極材料。

8、優(yōu)選的，所述s1中氨浸工藝中氨水濃度為2％-10％，浸配劑選自碳酸銨、氯化銨、硫酸銨、碳酸氫銨中的任意一種，浸配劑的濃度為0.5-2mo?l/l，氨浸溫度為0-50℃，氨浸時間為2-6h，氨浸液固比為1-10:1，氨浸液中銅的含量為3-6g/l；此處，通過氨浸工藝，利于銅與氨形成可溶性的銅氨絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)銅元素的分離提取；

9、萃取工藝的萃取劑選自β-二酮類萃取劑、羥肟類萃取劑、取代水楊醛肟類萃取劑中的任意一種，萃取劑的濃度為5％-20％，萃取有機(jī)與氨浸液的體積比為0.5-2:1，對負(fù)載有機(jī)反萃，其中，反萃劑選自硫酸、鹽酸、硝酸中的任意一種，反萃相比為4-6:1；此處，β-二酮類萃取劑、羥肟類萃取劑、取代水楊醛肟類萃取劑中的任意一種均適合于氨性溶液中萃銅，對銅元素具有良好的選擇性。

10、優(yōu)選的，所述s2中酸浸的酸選自h2so4、ch3cooh、檸檬酸、h3po4中的任意一種，酸的濃度為0.1-0.7mo?l/l，氧化采用雙氧水進(jìn)行氧化且雙氧水用量為鋰含量的1.8-4倍，液固比為6-10:1，反應(yīng)溫度為70-90℃，反應(yīng)時間為2-4h。

11、優(yōu)選的，所述s2中改質(zhì)劑為磷酸三丁酯，稀釋劑為磺化煤油、航空煤油、乙酸乙酯、苯、庚烷、甲苯、乙酸戊酯中的任意一種，其中，水楊酸脂類萃取劑的濃度為5-20％，改質(zhì)劑的濃度為5-20％，其余為稀釋劑；

12、提鋰液中鋰的含量為1-5g/l，萃取有機(jī)與提鋰液體積比為1-3:1進(jìn)行萃取；

13、采用反萃氣體進(jìn)行反萃，其中，反萃氣體為二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、氯化氫氣體中的任意一種。

14、優(yōu)選的，所述s2中反萃氣體為二氧化碳時，含鋰反萃液為碳酸氫鋰溶液，其中，熱解溫度為50-90℃，熱解時間為2-5h，干燥溫度為90-105℃，干燥時間為2-4h，碳酸氫鋰熱分解為碳酸鋰時產(chǎn)生的二氧化碳可循環(huán)使用。

15、優(yōu)選的，所述s3中提鋰渣堿浸的液固比為3-10:1，反應(yīng)溫度為70-90℃，反應(yīng)時間為3-5h，采用的液堿濃度為2-8mo?l/l；此處，提鋰渣主要為磷酸鐵，通過堿浸，反應(yīng)生成氫氧化鐵渣和磷酸三鈉溶液，實(shí)現(xiàn)磷和鐵的分離。

16、優(yōu)選的，所述s3中提鋰渣與液堿反應(yīng)后，過濾得磷酸鈉溶液和鐵渣，磷酸鈉溶液通過雙極膜制備磷酸和液堿；

17、其中，磷酸鈉溶液的濃度為40-300g/l，雙極膜電滲析過程的溫度為25-45℃，制得磷酸的濃度為40-160g/l，鈉殘留含量低于0.1-0.3g/l，制得液堿的濃度為20-800g/l，磷酸殘留濃度低于0.5g/l。

18、優(yōu)選的，所述s4中鐵渣與硫酸反應(yīng)得高純硫酸鐵溶液，其中，液固比為3-5:1，反應(yīng)溫度為80-90℃，硫酸的濃度為2-4mo?l/l，反應(yīng)時間為2-5h。

19、優(yōu)選的，所述s4中將得到的高純硫酸鐵溶液經(jīng)過濾后加入所述s3中的磷酸，其中，磷鐵比為1.05-1.1:1，采用2mo?l/l氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph至1.2-1.6，在90℃-95℃溫度下反應(yīng)生成磷酸鐵；

20、將磷酸鐵采用30℃-70℃的純水洗滌4次，其中，液固比為6:1，洗滌后放置于90-100℃的恒溫干燥箱中干燥1-3h，得二水磷酸鐵，然后將干燥后的二水磷酸鐵在550℃-650℃下焙燒3-4h，得到電池級磷酸鐵。

21、優(yōu)選的，所述s5中采用無機(jī)酸進(jìn)行純化，純化后金屬雜質(zhì)含量達(dá)到再生石墨標(biāo)準(zhǔn)，對其采用碳源在有機(jī)溶劑中進(jìn)行包覆，包覆后在碳化氣氛中進(jìn)行碳化，得到合格的再生石墨材料，其中，無機(jī)酸為硫酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸中的任意一種，無機(jī)酸的濃度為2-5mo?l/l，純化時間為3-5h，液固比為4-10:1；

22、碳源為瀝青、葡萄糖、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的任意一種；有機(jī)溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二硫化碳、四氫呋喃、四氯甲烷、石油醚中的任意一種；包覆的碳源占比為3-9％；

23、碳化氣氛為通入氦氣、氬氣、氮?dú)庵械娜我庖环N，碳化溫度為800-1200℃，升溫速率為2-5℃/min，碳化時間為3-6h。

24、本發(fā)明的有益效果是：

25、本發(fā)明磷酸鐵鋰電池粉全組分高效資源化利用的回收方法能夠解決廢棄磷酸鐵鋰電池各金屬元素回收難、回收率低，成本高，工藝繁瑣的問題，能夠以各元素的價(jià)值屬性為導(dǎo)向，按“鋰資源優(yōu)先、磷銅充分回收、石墨純化再生利用、廢渣減量化”進(jìn)行全組分回收，從廢棄磷酸鐵鋰電池粉中實(shí)現(xiàn)鋰、鐵、磷、銅、石墨元素的回收，且通過本發(fā)明制備的五水合硫酸銅、電池級碳酸鋰、電池級磷酸鐵、再生石墨負(fù)極材料四種產(chǎn)品的雜質(zhì)含量低，純度高，性能較好，均符合標(biāo)準(zhǔn)，充分實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰電池粉全組分的高效回收再利用；

26、本發(fā)明磷酸鐵鋰電池粉全組分高效資源化利用的回收方法具有“高經(jīng)濟(jì)性、高回收率、高集成度、高穩(wěn)定性”的特點(diǎn)，能夠獲得高純度磷酸鐵鋰前驅(qū)體材料，實(shí)現(xiàn)真正回收再利用的目的，回收工藝流程能夠達(dá)到無渣化、低碳化綠色回收，實(shí)現(xiàn)清潔環(huán)保的高效回收。