一種資源化的廢水脫鹽凈化方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種資源化的廢水脫鹽凈化方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在化工生產(chǎn)過(guò)程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生許多含鹽有機(jī)廢水，如H酸廢水、T酸廢水、J酸廢水、DSD酸廢水等，為了滿足保護(hù)環(huán)境的需求，需要對(duì)這些廢水進(jìn)行處理，以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]例如:H酸廢水中的主要有機(jī)污染物為萘及萘系衍生物，主要無(wú)機(jī)物為硫酸鈉及銨鹽，而且相比其它含萘系有機(jī)物的廢水，具有其特殊性:
[0004](I)污染物成分復(fù)雜，濃度高，在生產(chǎn)過(guò)程中排出的H-酸母液，含有大量萘系衍生物，COD高達(dá)幾萬(wàn)mg/L，成分復(fù)雜；
[0005](2)酸性強(qiáng)，pH大約在I?2之間；
[0006](3)色度深，大約I X 15左右，一般呈棕黃至黑褐色；
[0007](4)毒性大，H酸屬于稠環(huán)芳烴，具有強(qiáng)烈的生物毒性，廢水若不經(jīng)處理直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境，對(duì)人體也有很大危害；
[0008](5)不易生物降解，由于萘環(huán)是由10個(gè)碳原子組成的離域的共軛鍵，結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，難以降解。
[0009]T酸生產(chǎn)廢水均屬于難處理染料廢水，廢水COD分別在70000mg/L左右，色度深、成分復(fù)雜、毒性大、含鹽量高、酸性強(qiáng)，不能直接進(jìn)行生化處理。
[0010]現(xiàn)有處理工業(yè)廢水的方式多種多樣，通過(guò)各種物理化學(xué)以及生物手段降低廢水中的污染物含量，例如，現(xiàn)有的H酸離析廢水的處理方法為:首先，對(duì)H酸離析廢水進(jìn)行萃??；然后，進(jìn)行濃縮鹽蒸，得到的硫酸鈉做固廢處理或者回用。由于硫酸鈉的產(chǎn)量過(guò)剩，且濃縮鹽蒸的成本高、獲得的硫酸鈉鹽品質(zhì)較差，應(yīng)用范圍窄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明提供了一種資源化的廢水脫鹽凈化方法，能夠顯著降低廢水的COD值，同時(shí)對(duì)廢水中的物質(zhì)加以有效的回收利用。
[0012]一種資源化的廢水脫鹽凈化方法，包括以下步驟:
[0013](I)利用雙極膜對(duì)含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理，得到含有機(jī)物的水溶液，以及酸性溶液和堿性溶液；
[0014](2)在pH = 2?12，壓力為2?8MPa，溫度為180?300°C的條件下，對(duì)含有機(jī)物溶液進(jìn)行濕式氧化，得到處理液；
[0015](3)對(duì)處理液進(jìn)行后處理得出水。
[0016]本發(fā)明所述的含鹽有機(jī)廢水中可以包含少量酸或堿，本發(fā)明提供的方法適用于均相的有機(jī)含鹽廢水，尤其適合于萘磺酸類、雜環(huán)類(例如吲哚)產(chǎn)品的生產(chǎn)廢水的處理，例如:H酸、T酸、吐氏酸、J酸、磺化吐氏酸、K酸，γ酸等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，用于H酸離析廢水時(shí)，COD的去除率可達(dá)95%以上。
[0017]本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即含鹽有機(jī)廢水依次連續(xù)經(jīng)歷步驟(I)?步驟(3)的處理過(guò)程，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的處理水。
[0018]雙極膜在電場(chǎng)作用下發(fā)生水解離，產(chǎn)生H+和OH離子，而雙極膜電滲析技術(shù)是將這種特殊功能復(fù)合到普通電滲析中，從而可以實(shí)現(xiàn)即時(shí)酸/堿的生產(chǎn)/再生，或者酸化和/或堿化。若將雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于含鹽有機(jī)廢水中，不僅可使廢水脫鹽，而且生成的酸和堿可以回用于產(chǎn)品生產(chǎn)或廢水后續(xù)處理中。
[0019]本發(fā)明提供的方法，先將工業(yè)廢水(即含鹽的有機(jī)廢水)通過(guò)雙極膜技術(shù)回收得到酸性溶液和堿性溶液，處理后的有機(jī)廢液經(jīng)濕式氧化，將有機(jī)物降解為小分子，然后經(jīng)過(guò)后處理，得到干凈的純水，完成廢水的處理。
[0020]濕式氧化是一種高溫高壓下的高效氧化技術(shù)，應(yīng)用范圍廣且處理效率高，可將廢水中的大分子有機(jī)物分解氧化成小分子有機(jī)羧酸、醇類、胺類等進(jìn)一步去除，或二氧化碳、二氧化硫、氨氣、氮?dú)獾扰懦蛭铡５珡U水中的無(wú)機(jī)鹽類(例如硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化鹽等)會(huì)對(duì)濕式氧化反應(yīng)釜產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，降低反應(yīng)釜使用壽命，提高運(yùn)行成本。
[0021]將廢水首先通過(guò)雙極膜進(jìn)行脫鹽，不僅降低了鹽類對(duì)濕式氧化反應(yīng)釜的腐蝕，降低成本，還可制備出應(yīng)用更廣泛、價(jià)值更大的干凈的酸和堿。
[0022]本發(fā)明研究了含鹽有機(jī)廢水的成分和特性，分析了現(xiàn)有處理方法的利弊，采用雙極膜電滲析技術(shù)和濕式氧化技術(shù)以及其他處理技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，不僅回收了鹽，還能夠?qū)U水中的COD值大大降低。
[0023]作為優(yōu)選，利用雙極膜對(duì)含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理前預(yù)先進(jìn)行過(guò)濾。
[0024]在含鹽有機(jī)廢水進(jìn)入雙極膜系統(tǒng)前，先進(jìn)行過(guò)濾，以除去懸浮物和鐵、鈣、鎂等固體物質(zhì)。
[0025]作為優(yōu)選，步驟(I)中雙極膜的處理?xiàng)l件為:單張膜的電壓〈2.5V，電流密度為100 ?600A/m2，溫度為 I ?40°C。
[0026]雙極膜電滲析系統(tǒng)中的膜主要有陰膜、陽(yáng)膜、雙極膜。含鹽有機(jī)廢水中的鹽和酸或堿在電場(chǎng)的作用下定向迀移，迀移過(guò)程中遇到陰陽(yáng)離子膜時(shí)，發(fā)生選擇性通過(guò)。遇到陽(yáng)膜時(shí)，陽(yáng)離子通過(guò)，陰離子被截留；遇到陰膜時(shí)同理；遇到雙極膜時(shí)，與膜表釋放出的帶異性電荷的離子(H+或OH )結(jié)合，生成酸或堿。電場(chǎng)作用下，廢水中的離子都從廢水中迀移出去，與H+或OH結(jié)合生成酸堿，充分回收利用了廢水中的鹽，處理后的廢水中鹽含量較低，對(duì)濕式氧化反應(yīng)釜的腐蝕小。
[0027]濕式氧化的目的在于將溶液中的有機(jī)物降解為小分子，降低COD值，由于濕式氧化的條件比較嚴(yán)苛，長(zhǎng)時(shí)間使用，不可避免地對(duì)設(shè)備造成損害，為了兼顧濕式氧化的效果，優(yōu)選地，步驟(2)中濕式氧化的時(shí)間為2?6h。
[0028]進(jìn)一步優(yōu)選，濕式氧化的pH為4?10，壓力為5?8MPa，溫度為200?280°C，反應(yīng)時(shí)間為2?4h。再優(yōu)選，濕式氧化的pH為6?10，壓力為5?7MPa，溫度為200?250°C，反應(yīng)時(shí)間為2?4h。
[0029]濕式氧化后COD值顯著降低，催得到處理液進(jìn)行后處理，所述后處理為絮凝和/或脫色。若后處理選擇脫色，優(yōu)選地，所述脫色劑為活性炭、硅藻土、氧化鋁、分子篩中的一種或幾種。。
[0030]作為優(yōu)選，對(duì)濕式氧化前的廢水進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理采用微電解和/或重氮。微電解可將硝酸類物質(zhì)還原成胺類，亞硝酸鹽與胺類反應(yīng)可生成重氮產(chǎn)物，胺類和重氮產(chǎn)物更易濕式氧化，氧化生成的小分子為氨氣、銨鹽或氮?dú)?，更安全、易去除?br>[0031]作為優(yōu)選，在微電解之后進(jìn)行絮凝，或在濕式氧化后進(jìn)行絮凝。
[0032]作為優(yōu)選，預(yù)處理在雙極膜電滲析處理前進(jìn)行，或者在雙極膜電滲析處理之后。微電解預(yù)處理在雙極膜電滲析處理前進(jìn)行時(shí)，必須經(jīng)過(guò)絮凝過(guò)濾除鐵后再過(guò)雙極膜。
[0033]濕式氧化后的處理為后處理，該后處理為絮凝和/或脫色。
[0034]若采用吸附劑脫色，吸附劑的加入量為處理液質(zhì)量的0.05?0.5%。加入吸附劑之前，將pH值調(diào)節(jié)至6?8。
[0035]根據(jù)本發(fā)明所述的處理方法，可對(duì)H酸及其他產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，以下以H酸為例說(shuō)明
[0036]改進(jìn)后的H酸生產(chǎn)工藝為:精萘依次經(jīng)磺化、硝化、中和、還原、T酸離析、堿熔、H酸離析制備得到H酸，H酸離析產(chǎn)生的廢水依次經(jīng)過(guò)濾和雙極膜處理，得到硫酸和氫氧化鈉，該硫酸和氫氧化鈉回用于工業(yè)生產(chǎn)中。例如，將硫酸回用至H酸離析工段，氫氧化鈉回用至堿熔工段和/或硝化工段。
[0037]采用雙極膜處理后，得到酸性溶液和堿性溶液，具體到H酸離析廢水而言，得到硫酸和氫氧化鈉水溶液。硫酸溶液可用來(lái)配制底水(H酸離析時(shí)用到的底水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-20%的稀硫酸)。氫氧化鈉溶液可用于硝化工段的脫硝過(guò)程，或者濃縮后用于堿熔(硝化過(guò)程中產(chǎn)生的亞硝基硫酸加水后產(chǎn)生大量氮氧化物尾氣，利用回收到的堿溶液吸收該尾氣，生成的亞硝酸鹽溶液可用于重氮反應(yīng))。
[0038]現(xiàn)有技術(shù)中的H酸生產(chǎn)工藝的離析工段會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，這些廢水中含有大量硫酸鈉，廢水經(jīng)過(guò)濾后采用雙極膜進(jìn)行處理，可以得到硫酸(即酸性溶液)和氫氧化鈉溶液(即堿性溶液)，氫氧化鈉溶液可用于硝化工段的脫硝過(guò)程，或者濃縮后用于堿熔。硫酸溶液可用來(lái)配制底水。
[0039]T酸離析產(chǎn)生的廢水依次經(jīng)過(guò)濾和雙極膜處理，得到硫酸和氨水，硫酸和氨水回用于工業(yè)生產(chǎn)中。在硫酸和氨水在進(jìn)行回用時(shí)，可以根據(jù)具體需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步處理，以達(dá)到再利用的要求。如對(duì)硫酸和氨水進(jìn)行濃縮，可分別回用至H酸離析工段和中和工段。
[0040]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0041](I)本發(fā)明提供的處理方法能夠顯著降低廢水中的COD值，COD的去除率在96%以上；
[0042](2)本發(fā)明提供的處理方法對(duì)廢水采用雙極膜處理，得到的酸和堿回用至工業(yè)生產(chǎn)的相應(yīng)工段中，提高了原料的利用率。
[0043](3)本發(fā)明提供的處理方法適于連續(xù)化生產(chǎn)，易于在工業(yè)上推廣應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0044]實(shí)施例1
[0045]H 酸廢水，呈黑色，COD = 26030mg/L、pH = 2。
[0046](I)對(duì)H酸廢水進(jìn)行過(guò)濾，以除去懸浮物和鐵、鈣、鎂等物質(zhì)；
[0047](2)雙極膜處理:利用雙極膜處理濾液，得到堿性溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸，堿性溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。雙極膜的條件為:單張膜電壓為2.0V,電流密度為600A/m2，溫度為30°C，處理時(shí)間為120min。
[0048](3)濕式氧化:將雙極膜處理