一種空氣中穩(wěn)定的聚醚砜包裹納米零價(jià)鐵的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種包覆型納米鐵薄膜的制備方法及應(yīng)用，包括如下步驟：(1)制備納米鐵顆粒：在水與乙醇的溶液中加入七水硫酸亞鐵和聚乙二醇，攪拌后加入硼氫化鈉，然后繼續(xù)攪拌,反應(yīng)結(jié)束后,用磁鐵吸引使固液分離，固體用水和乙醇洗滌，真空干燥。整個(gè)過程都在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下。(2)制備聚醚砜溶液：將聚醚砜、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮按比例溶解在二甲基乙酰胺溶液中，攪拌成均一溶液。(3)采用相轉(zhuǎn)換法制備含納米鐵的聚醚砜薄膜。將納米鐵和聚醚砜溶液涂抹在玻璃上，將其浸入水中，數(shù)分鐘后將薄膜真空干燥。(4)本發(fā)明制得的包覆型納米鐵薄膜既解決了納米鐵的團(tuán)聚，還延長了納米鐵的暴露時(shí)間,并對(duì)處理水系中的鉻有良好效果。
【專利說明】
一種空氣中穩(wěn)定的聚醚砜包裹納米零價(jià)鐵的制備方法及其 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包覆型納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種 聚醚砜包覆的納米零價(jià)鐵的制備方法以及去除水系中重金屬鉻的應(yīng)用，屬于水技術(shù)處理領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉻廣泛存在于自然界，其自然來源主要是巖石風(fēng)化，大多呈三價(jià);水中的鉻主要來 自于工業(yè)廢水，冶金，耐火材料，化工，電鍍，制革等工業(yè)廢料.且以六價(jià)鉻和三價(jià)鉻兩種價(jià) 態(tài)形式出現(xiàn)，工業(yè)廢水中主要是六價(jià)鉻的化合物，常以鉻酸根離子(Cr042_)存在。六價(jià)鉻的 毒性較強(qiáng)，約為三價(jià)鉻的100倍，鉻的化合物具有致癌作用。因此，各國對(duì)排放的廢水，地面 水以及飲用水中鉻的含量，均有嚴(yán)格規(guī)定。我國已經(jīng)把六價(jià)鉻規(guī)定為實(shí)施總量控制的指標(biāo) 之一，并規(guī)定工業(yè)排放的廢水中六價(jià)鉻最高濃度為〇.5mg/L，總鉻的最高濃度為1.5mg/L，且 不得用稀釋法代替必要的處理；因此，如何快速、有效的去除水中的鉻成為近年來眾多學(xué)者 關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003] 相比于鐵肩、微米級(jí)的鐵，納米級(jí)的鐵具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性，能 夠更有效的降解水中的污染物。但是，納米級(jí)的鐵也存在一些問題：1)納米鐵易氧化、易團(tuán) 聚、穩(wěn)定相差，2)納米鐵疏水性差，致使污染物的吸附能力差，導(dǎo)致去除效果不佳。因此，如 何采取措施防止納米鐵的團(tuán)聚和氧化、延長納米鐵的儲(chǔ)存時(shí)間，制備成性能穩(wěn)定及反應(yīng)活 性高的納米鐵成為一個(gè)亟待解決的問題。
[0004] 聚醚砜樹脂(PES)是英國ICI公司在1972年開發(fā)的一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性高 分子材料，它具有優(yōu)良的耐熱性能、物理機(jī)械性能、絕緣性能等，特別是具有可以在高溫下 連續(xù)使用和在溫度急劇變化的環(huán)境中仍能保持性能穩(wěn)定等突出優(yōu)點(diǎn)，而由聚醚砜(E2020P) 制成的薄膜其表面無孔內(nèi)部有孔的結(jié)構(gòu)是解決納米鐵現(xiàn)存問題的最佳載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，解決納米鐵在空氣中易氧化、易團(tuán)聚、 保存時(shí)間短的問題，提供一種表面致密但內(nèi)部有孔結(jié)構(gòu)的聚醚砜包覆納米鐵的制備方法及 其在去除水體中重金屬鉻的方法。利用聚醚砜薄膜表面致密無孔但內(nèi)部有孔的特性包覆在 納米鐵表面既可以有效抑制納米鐵顆粒之間的團(tuán)聚又可以防止納米鐵在空氣中氧化，延長 納米鐵顆粒在空氣中的放置時(shí)間，并將其應(yīng)用于去除水體中重金屬鉻，從而加強(qiáng)納米鐵去 除鉻的能力。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種包覆型納米鐵復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)制備納米鐵顆粒:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將七水硫酸亞鐵加入到脫氧去離子水中， 待完全溶解后，再向溶液中加入聚乙二醇和脫氧乙醇，攪拌至形成均一溶液，邊攪拌邊滴加 硼氫化鉀溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min。反應(yīng)完后，采用磁鐵吸引法將固液分離，固體用 脫氧去離子水和脫氧乙醇分別洗滌三次，60°C真空干燥12h，即得到納米鐵顆粒NZVI。
[0009] (2)制備聚醚砜溶液:將聚醚砜顆粒、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮按一定的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)溶解在二甲基乙酰胺溶液中，攪拌數(shù)小時(shí)使其形成均一、透明的溶液，并放置過夜以除 去液體中的氣泡。
[0010] (3)制備包覆型納米鐵復(fù)合材料:采用相轉(zhuǎn)換的方法制備含有納米鐵的聚醚砜薄 膜。將一定量的納米鐵和聚醚砜溶液在玻璃基質(zhì)上涂抹均勻，然后將其浸入去離子水中數(shù) 分鐘以保證溶劑盡可能多的溶解到水中，然后將形成的薄膜放入真空干燥箱，60°C干燥8小 時(shí)，即得到聚醚砜包覆的納米鐵薄膜NZVI-PES.
[0011] (4)將上述方法制備的含有納米鐵的聚醚砜薄膜剪碎加入到含鉻的水體系中進(jìn)行 恒溫振蕩處理，完成對(duì)含鉻水體系的處理。
[0012] 步驟（1)中，所述的七水硫酸亞鐵的濃度為0.22mol/L，聚乙二醇為PEG-4000，其加 入的量為〇. 5g，去離子水和乙醇的體積比為5:3。
[0013] 步驟(1)中硼氫化鉀溶液是用0.1 %的氫氧化鈉溶液配制的，其中硼氫化鉀的濃度 為1.79mol/L，七水硫酸亞鐵和硼氫化鉀的物質(zhì)的量之比為1:3.
[0014] 步驟(2)中，聚醚砜顆粒、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 分別為：20 %、12%、10 %、58 %。聚乙二醇為PEG-800，聚醚砜顆粒的型號(hào)為E2020P，對(duì)應(yīng)的 分子質(zhì)量為48000g/mol。
[0015] 步驟(3)中，納米鐵和聚醚砜的質(zhì)量比為1:100-3:20。
[0016]步驟(4)中，將含0.8g/L納米鐵的包覆型納米鐵薄膜剪碎在空氣中分別放置15天、 30天、45天、剛制備的含0.8g/L納米鐵的包覆型納米鐵薄膜和放置在空氣中45天完整的含 0.8g/L納米鐵的包覆型納米鐵薄膜，添加到含鉻的水體中（這些薄膜分別以小碎片的形式 加入到含鉻的溶液中）。
[0017]步驟(4)中，含鉻水體系中鉻離子的濃度為40mg/L，溶液的初始pH值為5.2左右。 [0018] 步驟(4)中，恒溫振蕩處理的溫度約為25度，轉(zhuǎn)速約為150rpm，時(shí)間為2h-l 2h。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有點(diǎn)在于：
[0020] 1、聚醚砜具有優(yōu)良的耐熱性能、物理機(jī)械性能、絕緣性能等，特別是具有可以在高 溫下連續(xù)使用和在溫度急劇變化的環(huán)境中仍能保持性能穩(wěn)定等突出優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)聚醚砜 (E6020P)的相對(duì)分子質(zhì)量為58000g/mol時(shí)，制成的聚醚砜薄膜表面是有孔結(jié)構(gòu)，然而當(dāng)聚 醚砜(E2020P)的相對(duì)分子質(zhì)量為48000g/mol時(shí)，制成的聚醚砜薄膜其表面致密無孔內(nèi)部有 孔，所以聚醚砜(E2020P)是解決納米鐵現(xiàn)存問題的最佳載體。
[0021] 2、本發(fā)明通過相轉(zhuǎn)換的方法制備包覆型納米鐵薄膜，將聚醚砜聚合物包覆在納米 鐵表面不僅可以防止納米鐵顆粒的團(tuán)聚，而且還有效地防止的納米鐵的快速氧化，延長了 納米鐵在空氣的放置時(shí)間。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的含有納米鐵的聚醚砜(E2020P)薄膜和裸的納米鐵的掃描 電鏡圖照片。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的含有納米鐵的聚醚砜薄膜碎片在空氣中分別放置15天、30天、 45天以及剛制備和儲(chǔ)存45天的完整的含有納米鐵的聚醚砜薄膜用于處理水體系中鉻的效 果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例和說明書附圖來詳述本發(fā)明。
[0024]以下實(shí)施例中提到的主要試劑信息見表1;主要儀器與設(shè)備信息見表2。
[0025]表1實(shí)驗(yàn)試劑
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 搭好裝置，預(yù)先將反應(yīng)器、去離子水、無水乙醇通入氮?dú)獍胄r(shí)以充分除氧，依次 向500ml三口燒瓶中加入4.9643g的FeSO 4 · 7H20和50ml脫氧去離子水，攪拌其完全溶解后繼 續(xù)向三口燒瓶中加入〇. 5gPEG-4000和30ml脫氧無水乙醇，攪拌3-5分鐘致固體完全溶解。將 2.8896gKBH4溶于30ml0.1 %的NaOH溶液中，超聲30s，使KBH4完全溶解，然后將其以ld/s的速 度滴加，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，然后采用磁鐵吸引法，將固液分離，得到的固體分別 用脫氧去離子水和脫氧無水乙醇分別洗滌三次，之后將得到的固體裝入50ml的錐形瓶?jī)?nèi)， 60°C真空干燥24h。
[0032] 將聚醚砜顆粒、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為20%、12%、10% 溶解在二甲基乙酰胺溶液中，機(jī)械攪拌數(shù)小時(shí)使其形成均一、透明的溶液，然后放置過夜以 除去溶液中的氣泡。
[0033]采用相轉(zhuǎn)換的方法制備含有納米鐵的聚醚砜薄膜，將0.08g的納米鐵與2. Og的聚 醚砜溶液在玻璃基質(zhì)上涂抹均勻，然后將其浸入去離子水中數(shù)分鐘以保證溶劑盡可能多的 溶解到水中，然后將形成的薄膜放入真空干燥箱，60°C干燥8小時(shí)，即得到聚醚砜包覆的納 米鐵薄膜NZVI-PES [0034] 實(shí)施例2
[0035] 將100ml40ml/I^K2Cr2〇7溶液放入100mL的藍(lán)蓋瓶中，隨后將剛制備好的含有 0.8g/L納米鐵的聚醚砜薄膜、放置在空氣中45天完整的含0.8g/L納米鐵的包覆型納米鐵薄 膜和分別與空氣接觸15天、30天、45天含有0.8g/L納米鐵的聚醚砜薄膜碎片分別放入待測(cè) 溶液中（這些薄膜分別以小碎片的形式加入到含鉻的溶液中），然后將瓶子放到搖床上，在 室溫的條件下，每隔2h取一次樣，并將試樣經(jīng)0.45μπι水系濾膜過濾，然后進(jìn)行紫外分光光度 測(cè)量，測(cè)定水樣中剩余六價(jià)鉻的濃度。然后根據(jù)包覆型納米鐵加入前后六價(jià)鉻濃度的變化， 計(jì)算出六價(jià)鉻的去除率。
[0036] 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果如下：
[0037] (1)使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)本發(fā)明制備的含有納米零價(jià)鐵的聚醚砜薄膜 和裸的納米鐵進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。FESEM結(jié)果顯示圖1(a)為裸的納米鐵顆粒，可以清楚地看出納 米鐵之間存在很嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象；圖1(b)為含有納米鐵的聚醚砜(Ε2020Ρ)薄膜表面，可以 看出其表面致密無孔，說明可以起到防止鐵氧化的作用，圖1(c)為聚醚砜(Ε2020Ρ)薄膜的 橫截面，可以看出其橫截面是一個(gè)疏松多孔的結(jié)構(gòu)，此特殊結(jié)構(gòu)剛好可以解決納米鐵易團(tuán) 聚的問題；圖1(d)為聚醚砜包裹的納米零價(jià)鐵的橫截面，可以看出納米鐵均勻的排布在聚 醚砜薄膜的內(nèi)部。
[0038] (2)本發(fā)明制備的含有納米零價(jià)鐵的聚醚砜薄膜對(duì)水系中去除重金屬鉻的影響如 下：在鉻溶液初始濃度為40mg/L，pH值約為5.2，對(duì)比剛制備好的含有0.8g/L納米鐵的聚醚 砜薄膜(a)、放置在空氣中45天完整的含0.8g/L納米鐵的聚醚砜薄膜(b)和分別與空氣接觸 15天(c)、30天(d)、45天(e)含有0.8g/L納米鐵的聚醚砜薄膜碎片對(duì)水系中六價(jià)鉻的去除率 可以看出，剛制備好的含有〇.8g/L納米鐵的聚醚砜薄膜和放置在空氣中45天完整的含 0.8g/L納米鐵的聚醚砜薄膜對(duì)于水系中六價(jià)鉻的去除率基本是一樣的，反應(yīng)12小時(shí)之后， 除鉻效率幾乎達(dá)到了 95%，而對(duì)于與空氣接觸15天(c)、30天(d)、45天(e)含有0.8g/L納米 鐵的聚醚砜薄膜碎片對(duì)于水系中六價(jià)鉻的去除率隨著與空氣接觸時(shí)間的延長，其除鉻效率 逐漸降低，當(dāng)含有〇. 8g/L納米鐵的聚醚砜薄膜碎片與空氣接觸45天時(shí)，除鉻效率僅剩83%。
[0039] 綜上所述，本發(fā)明解決了納米鐵在空氣中易氧化、易團(tuán)聚的問題，提供了一種具有 綜合性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料為載體的包覆型納米零價(jià)鐵。本發(fā)明原料價(jià)格低、設(shè)備 簡(jiǎn)單、操作方便，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，并且最大的優(yōu)點(diǎn)是將含有納米鐵的聚醚砜薄膜放置在 空氣中很長時(shí)間也不會(huì)影響其對(duì)水體中重金屬鉻的去除效率，這將會(huì)有很好地應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包覆型納米鐵薄膜的制備方法及其應(yīng)用，其特征在于:包括如下步驟： (1) 制備納米鐵顆粒:在體積比為5:3的脫氧去離子水與無水乙醇混合溶液中加入七水 硫酸亞鐵和聚乙二醇，攪拌至形成均一溶液，然后邊攪拌邊滴加硼氫化鈉溶液，滴加完畢后 繼續(xù)攪拌30min，反應(yīng)完畢后，采用磁鐵吸引法將固液分離，固體用脫氧去離子水和脫氧乙 醇分別洗滌三次，60°C真空干燥12h，即得到納米鐵顆粒NZVI。整個(gè)制作納米鐵的過程都是 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下完成的。 (2) 制備聚醚砜溶液:將聚醚砜顆粒、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮按一定的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 溶解在二甲基乙酰胺溶液中，攪拌數(shù)小時(shí)使其形成均一、透明的溶液，并放置過夜以除去溶 液中的氣泡。 (3) 采用相轉(zhuǎn)換的方法制備含有納米鐵的聚醚砜薄膜。將一定量的納米鐵和聚醚砜溶 液在玻璃基質(zhì)上涂抹均勻，然后將其浸入去離子水中數(shù)分鐘以保證溶劑盡可能多的溶解到 水中，然后將形成的薄膜放入真空干燥箱，60°C干燥8小時(shí)，即得到聚醚砜包覆的納米鐵薄 膜NZVI-PES。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的七水硫酸亞鐵的濃度 為0.22mol/L，聚乙二醇為PEG-4000，其加入的量為0.5g。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述的硼氫化鉀溶液是用 0.1 %的氫氧化鈉溶液配制的，其中硼氫化鉀的濃度為1.79mo 1/L，七水硫酸亞鐵和硼氫化 鉀的物質(zhì)的量之比為1:3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述的聚乙二醇為PEG-800,聚醚砜顆粒的型號(hào)為E2020P，對(duì)應(yīng)的分子質(zhì)量為48000g/mol。聚醚砜顆粒、聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮、二甲基乙酰胺的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為:20%、12%、10%、58%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，納米鐵和聚醚砜的質(zhì)量比 為1:100-3:20。6. 權(quán)利要求1-4的制備方法得到的聚醚砜包覆的納米鐵薄膜，其特征在于聚醚砜薄膜 表面致密無孔可以防止納米鐵的氧化。7. 權(quán)利5制備的聚醚砜包覆的納米鐵薄膜的應(yīng)用，其特征在于該復(fù)合材料用于降解水 系中的重金屬鉻。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，將含0.8g/L納米鐵的包覆型納米鐵薄膜 剪碎在空氣中分別放置15天、30天、45天、剛制備的含0.8g/L納米鐵的包覆型納米鐵薄膜和 放置在空氣中45天完整的含0.8g/L納米鐵的包覆型納米鐵薄膜，添加到含鉻的水體中（這 些薄膜分別以小碎片的形式加入到含鉻的溶液中），恒溫振蕩反應(yīng)，轉(zhuǎn)速約為150rpm，時(shí)間 為2h-12h。
【文檔編號(hào)】C02F1/00GK106006778SQ201610423479
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日
【發(fā)明人】黃學(xué)斌, 姬蘇倩
【申請(qǐng)人】北京理工大學(xué)