本發(fā)明涉及特別旨在在催化劑處理期間限制由顆粒(grains)形式的催化劑散發(fā)的粉塵的方法。
背景技術(shù)：
：所討論的催化劑例如但不受限地為：在烴處理方法(特別是石油精煉領(lǐng)域、石油化學(xué)領(lǐng)域和化學(xué)領(lǐng)域中的烴處理方法)中使用的催化劑，特別是在轉(zhuǎn)化烴基化合物的方法中使用的催化劑。在精煉廠和/或石油化學(xué)工廠中實(shí)施的烴處理方法包括如下一些處理：主要旨在修飾烴分子的結(jié)構(gòu)和/或從烴基餾分中消除不期待的化合物，例如特別是含硫化合物、含氮化合物、芳香族化合物和金屬化合物。作為非限制性實(shí)例，可提及石腦油重整方法、加氫方法和加氫裂化方法；以及被稱為加氫處理方法的方法，例如，加氫脫硫方法、加氫脫氮方法、加氫脫氧方法、加氫脫芳烴方法和加氫脫金屬方法。所討論的催化劑還可以處理氣態(tài)化合物。因此，本發(fā)明也適用于氫和氨的生產(chǎn)線(包括蒸汽重整(steamreforming)步驟)中使用的所有催化劑；還適用于硫線路中使用的催化劑(克勞斯催化劑和尾氣催化劑)；以及所有氧化催化劑、脫氫催化劑和氨氧化催化劑。在可以使用催化劑的方法中，一些方法在氫存在的情況下進(jìn)行，并且通常用通用術(shù)語加氫轉(zhuǎn)化方法表示。上述大多數(shù)方法需要粒子(particles)形式的固體催化劑，也稱作“催化劑顆?！?。這些催化劑顆粒含有基于一種或多種耐火無機(jī)氧化物的多孔載體，其中，一種或多種具有催化活性的金屬沉積在所述多孔載體上，所述具有催化活性的金屬選自來自于元素周期表VIII族的金屬以及來自于元素周期表VIB族的金屬。烴處理反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特別受限于烴分子(通常是大尺寸的)向位于催化劑孔中的催化位點(diǎn)擴(kuò)散的速度。因此，催化位點(diǎn)應(yīng)該是盡可能易接近的。這就是制造商力求制備出具有盡可能高的比表面積和盡可能高的孔隙率的催化劑，從而導(dǎo)致催化劑處于尺寸非常小的顆粒形式的原因。然而，催化劑顆粒的尺寸也不應(yīng)該太小，因?yàn)檫@使得在操作所述催化劑顆粒期間烴處理反應(yīng)器中的壓降(ΔP)提高。因此，制造商必須解決兩個(gè)矛盾的約束條件：催化劑顆粒的尺寸越小，催化性能越好，但是反應(yīng)器中的壓降越高。因此，參與此類方法的催化劑通常處于平均直徑通常為0.8mm-4mm、平均長(zhǎng)度通常為2.5mm-5mm的圓柱形或多葉(multilobal)形的顆粒形式。在某些應(yīng)用中，使用球形顆粒，所述顆粒的直徑通常在1.5mm至5mm之間變化。在使用催化劑顆粒的方法中產(chǎn)生的另一約束條件與所述顆粒的機(jī)械強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)催化劑顆粒的孔隙率和比表面積高時(shí)，該催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度甚至更低。然而，處理催化劑的操作(尤其是在催化劑的運(yùn)輸以及將催化劑裝載至反應(yīng)器期間)引起顆粒彼此摩擦或者與墻/壁(walls)摩擦的現(xiàn)象，這導(dǎo)致“細(xì)粉(fines)”形成，即粉塵。這些摩擦力也導(dǎo)致顆粒磨耗現(xiàn)象，即由摩擦、碰撞和/或擠壓引起的這些顆粒的機(jī)械磨損，這導(dǎo)致顆粒破損以及顆粒尺寸不期望的減小。現(xiàn)在，大量催化劑粉塵的形成造成諸多問題。一方面，它使顆粒的裝載操作大大復(fù)雜化，達(dá)到了大量粉塵阻止了裝載進(jìn)程被可視化監(jiān)控的程度，因此需要每隔一段時(shí)間停止裝載操作，以使粉塵云減退，從而可確保催化劑顆粒在反應(yīng)器中正確、均勻地分布。此外，此類粉塵的形成造成安全問題，一方面對(duì)于負(fù)責(zé)處理顆粒的操作者，另一方面對(duì)于在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的所有人。這類粉塵可以飛走，并且有時(shí)在大氣中被攜帶非常遠(yuǎn)的距離，從而對(duì)附近的居民和周圍的環(huán)境造成額外的風(fēng)險(xiǎn)。特別地，粉塵由通常具有寬泛粒度分布的粒子組成，所述粒子的范圍從毫米尺寸的粒子至微米尺寸的粒子，任選直至納米尺寸的粒子。毫米尺寸的粉塵具有小于1mm、或通常小于0.8mm的尺寸。關(guān)于最小粒子，微米尺寸粒子的下一級(jí)別受到特別關(guān)注，這是由于它們的毒性。根據(jù)它們的尺寸對(duì)它們進(jìn)行分類(參見例如EN12341標(biāo)準(zhǔn)和ISO10473:2000標(biāo)準(zhǔn))。區(qū)分如下：-稱為PM10的粒子(尺寸小于10微米)；-稱為PM2.5的粒子(尺寸小于2.5微米)；以及-稱為PM1.0的粒子(尺寸小于1微米)。這些粒子可以在空氣中保持懸浮一段時(shí)間(從一天至一周)。2.5微米的尺寸以下，粒子可以通過吸入到達(dá)肺泡。通常，出于公共衛(wèi)生的原因，對(duì)于人群暴露于PM10以下的粒子有著嚴(yán)格的管控。關(guān)于HSE(衛(wèi)生/安全/環(huán)境)方面，更嚴(yán)峻的現(xiàn)象是目前與納米級(jí)材料的存在有關(guān)的不確定性。術(shù)語納米材料是指包含尺寸小于100納米(即小于0.1微米)的粒子的混合物。在歐盟，將催化劑分類為納米材料的議題目前在各種水平上仍有爭(zhēng)論。毫無疑問，實(shí)質(zhì)上催化劑具有通常分散在納米級(jí)的活性相，無論這些活性相是基于貴金屬的活性相或基于來自于元素周期表VI族和VIII族的非貴金屬的活性相。另外，這些催化劑的載體被設(shè)計(jì)為具有納米尺寸的多孔結(jié)構(gòu)，通常具有5納米至50納米的孔直徑。對(duì)于健康的可能后果的一個(gè)嚴(yán)峻影響是催化劑通常含有諸如例如鈷和鎳的金屬元素。這些元素由于它們的毒性而越來越多地被列舉出。因此，加氫處理催化劑(例如含有鈷、鎳、鉬、鎢元素的催化劑)由于生成粉塵而造成環(huán)境問題。更具體地說，加氫處理催化劑含有約2wt％至5wt％的鈷氧化物或鎳氧化物；加氫催化劑可含有10wt％至50wt％的鎳。除了出于衛(wèi)生、安全和環(huán)境原因需要限制粉塵的散發(fā)以外，對(duì)于負(fù)責(zé)處理這些催化劑的人員的工作條件的舒適性，也令人感興趣。這些產(chǎn)品散發(fā)粉塵，所述粉塵除了其可能的毒性以外，還使其周圍的環(huán)境變臟。最后，在反應(yīng)器內(nèi)，這些產(chǎn)生毫米尺寸和微米尺寸粉塵的現(xiàn)象對(duì)反應(yīng)器的正確運(yùn)行具有不良影響：它們特別地使得壓降顯著提高，這對(duì)液體流體或氣體流體正確通過催化劑床造成破壞。在精煉/石油化學(xué)中，壓力損失的裝置(plants)停機(jī)是反應(yīng)器不適時(shí)地停機(jī)的主要原因之一。因此，任何能夠有助于減少壓降發(fā)生的措施都是非常有價(jià)值的。因此，由于所有上述詳述的原因，期望盡可能減少、或甚至完全消除催化劑顆粒散發(fā)粉塵的現(xiàn)象，該現(xiàn)象通常發(fā)生在處理和運(yùn)輸催化劑顆粒期間，特別是將催化劑顆粒裝載至反應(yīng)器(在所述反應(yīng)器中，對(duì)它們進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用)期間。催化劑制造商曾提出過解決方案，所述解決方案的目的主要在于通過各種手段提高催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。一種解決方案包括增加顆粒的尺寸，但這樣做通常損害催化劑的活性。在現(xiàn)有技術(shù)中曾提出另一解決方案，以提高催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度。因此，專利US2,976,253描述了用于避免催化劑在處理期間的磨耗、并防止反應(yīng)器中由此導(dǎo)致的壓降的方法，所述方法包括用由C2至C8單烯烴得到的樹脂聚合物膜對(duì)各催化劑顆粒進(jìn)行涂覆，然后在使用該催化劑時(shí)將膜除去。催化劑顆粒上的聚合物膜的厚度為25μm至100μm。專利申請(qǐng)EP2000206涉及保護(hù)用于Fischer-Tropsch合成的催化劑，并提出通過向其中添加一種或多種蠟來強(qiáng)化催化劑。使用的蠟也存在于催化劑的孔內(nèi)，并且該文件并未描述催化劑粒子的外涂層。其它文件(如US4,526,877和US5,302,566)提出借助于永久性涂層來保護(hù)催化劑。雖然現(xiàn)有技術(shù)中提出的解決方案多半能夠減少催化劑裝載期間的磨耗和粉塵的形成，但是本申請(qǐng)人注意到它們產(chǎn)生了額外的問題。具體而言，在催化劑顆粒外表面上以相對(duì)厚的層的形式存在的保護(hù)性材料產(chǎn)生了兩個(gè)主要缺陷。第一個(gè)缺陷是，被該層占據(jù)的空間使得顆粒的有效直徑大大增加，由此各顆粒所占據(jù)的體積也增加。因此，在經(jīng)涂覆的催化劑的情況下，待裝載的反應(yīng)器的體積(必然是有限的)被保護(hù)性材料部分占據(jù)，當(dāng)催化劑層的厚度大時(shí)甚至更是如此。因?yàn)榇呋瘎┐驳男阅芘c活性物質(zhì)的量成比例，因此如果涂覆層太大，催化劑床的性能可能顯著降低，這是不能接受的。此外，在使層消除期間，由該層所占據(jù)的體積被釋放。如果此類占據(jù)體積大，催化劑床將被改變，所述催化劑床會(huì)產(chǎn)生原料循環(huán)通過所述催化劑床的優(yōu)先路徑，這與在反應(yīng)器中對(duì)原料完全分布于催化劑床中的要求相反，并證實(shí)了對(duì)裝置的性能特別有害。第二個(gè)缺陷是，在裝置的啟動(dòng)階段中難以消除保護(hù)性材料層。此類材料可以被消除(例如通過熔化、或通過溶解在原料中)，然后，該材料被帶入反應(yīng)器下游的路徑(circuit)(交換管線、在高壓或低壓下運(yùn)行的分離器等)。存在著保護(hù)性材料沉積在下游路徑的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處的重大風(fēng)險(xiǎn)，這可能限制下游處理設(shè)備的效率，或甚至有阻塞它們中的一些的風(fēng)險(xiǎn)。保護(hù)性材料的量越大，風(fēng)險(xiǎn)越大。因此，本申請(qǐng)人注意到，在催化劑含有大量打算在反應(yīng)器中被消除的保護(hù)性材料的情況下，在反應(yīng)器下游產(chǎn)生大量保護(hù)性材料沉積物(或多或少已分解)。因此，例如，在這些技術(shù)中使用的石蠟和聚乙烯蠟在相對(duì)低的溫度下通常不易溶于烴，這導(dǎo)致不期望的沉積物，特別是在反應(yīng)器出口處的熱交換器中。因此，例如，對(duì)于覆蓋有3wt％的蠟保護(hù)性層的70t催化床，保護(hù)性層的消除使得不得不消除2t數(shù)量級(jí)的蠟，這使該方法大大復(fù)雜化。最后，當(dāng)保護(hù)性材料存在于催化劑的多孔結(jié)構(gòu)中時(shí)，可能出現(xiàn)額外的問題。在這種情況下，完全消除保護(hù)性材料甚至更加困難，而當(dāng)未將該保護(hù)性材料完全從孔中消除時(shí)，可能導(dǎo)致催化劑活性的損失。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提出用于在處理顆粒形式的催化劑期間限制粉塵散發(fā)、同時(shí)能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中的方法的缺陷的改進(jìn)方法。因此，本發(fā)明的目的不是增強(qiáng)催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度本身，而是非常顯著地減少粉塵形成，特別是微米尺寸的微細(xì)粒子的粉塵形成。本發(fā)明特別適用于具有下述特征的催化劑顆粒：滿意的機(jī)械強(qiáng)度，特別是良好的斷裂強(qiáng)度和壓碎強(qiáng)度，但在處理期間生成微細(xì)粉塵。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過在熱處理后在特定的溫度條件下使催化劑顆粒直接與固體涂覆材料接觸的方法，該目的得到實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是用于限制催化劑顆粒散發(fā)粉塵的方法，所述方法包括以下兩個(gè)連續(xù)的步驟：-第一步驟，該步驟包括在大于或等于100℃的溫度下進(jìn)行催化劑顆粒的熱處理；隨后進(jìn)行-第二步驟，該步驟包括通過使該催化劑顆粒與一種或多種涂覆材料接觸，對(duì)該催化劑顆粒的表面進(jìn)行涂覆，所述涂覆材料的熔點(diǎn)T大于或等于45℃且所述涂覆材料以固態(tài)引入，所述第二步驟在沒有任何新的熱供應(yīng)的情況下在T-60℃至T-1℃、同時(shí)保持大于或等于40℃的溫度下進(jìn)行。因此，本發(fā)明包括進(jìn)行催化劑的熱處理，隨后進(jìn)行使用以固態(tài)引入的材料進(jìn)行涂覆的步驟，所述催化劑與所述材料的接觸發(fā)生在比所述材料的熔化溫度T低1℃至60℃的溫度下。第二步驟在無額外熱供應(yīng)的情況下進(jìn)行，進(jìn)行涂覆所需的熱僅由來自于第一步驟的熱催化劑供應(yīng)。這些條件使得能夠獲得催化劑顆粒表面的涂層，而不使材料滲入此類催化劑的孔中。在催化劑的處理操作期間，特別是將催化劑裝載至工業(yè)裝置的反應(yīng)器期間，本發(fā)明的方法能夠非常顯著地減少粉塵的形成，尤其是含有微米尺寸粒子的粉塵的形成。這使操作者更容易處理這些催化劑，并減少由非常小尺寸的粒子的存在而引起的對(duì)于操作者以及對(duì)于環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。此外，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法能使裝置保持非常良好的效率，沒有由裝載涂覆形式的催化劑顆粒而造成的活性的大量損失。具體而言，甚至在使用非常小量的涂覆材料時(shí)，本發(fā)明的方法也被證實(shí)特別有效。本發(fā)明的方法能夠在催化劑表面獲得特別薄的涂覆層。這使得能夠保持反應(yīng)器良好的裝載密度，并能夠顯著減少與大量保護(hù)性材料的消除有關(guān)的問題。此外，當(dāng)涂覆層只是淺表的(superficial)以及當(dāng)涂覆材料并未滲入催化劑的孔內(nèi)時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的材料層甚至更快速和更有效地被去除(例如在使用催化劑的裝置啟動(dòng)期間與原料接觸)。這使得待處理的原料能夠快速到達(dá)催化劑的全部活性位點(diǎn)。具體實(shí)施方式術(shù)語“原料”優(yōu)選指可與液態(tài)或氣態(tài)的催化劑發(fā)生接觸的烴餾分，所述烴餾分典型地在大氣壓力下具有從75℃延伸至650℃的范圍內(nèi)的沸騰范圍。術(shù)語“原料”也可以指各種氣體化合物，例如(以非限制性實(shí)例的方式)氧、氮、水、一氧化碳、甲烷、氨、硫化氫、二氧化硫等。本發(fā)明的方法可適用于處于顆粒形式的任何固體催化劑，例如但不限于用來處理烴原料的催化劑，尤其是在石油精煉領(lǐng)域和石油化學(xué)領(lǐng)域中。本發(fā)明的方法特別適用于烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑。這些顆粒形式的催化劑包含多孔耐火氧化物載體，選自VIII族金屬和VIB族金屬中的至少一種金屬沉積在所述多孔耐火氧化物載體上。優(yōu)選地，催化劑含有來自元素周期表VIII族的至少一種金屬，諸如例如鈷、鎳、鐵、鈀、鉑。這些金屬可與來自VIB族的至少一種金屬(諸如例如鉬、鎢、鉻)結(jié)合。相對(duì)于未涂覆的催化劑的總重量，VIII族金屬的含量通常在0.1wt％至20wt％之間，有時(shí)高達(dá)50wt％。相對(duì)于催化劑(未涂覆的形式)的總重量，VIB族金屬的含量通常在3wt％至30wt％之間。優(yōu)選地，用于催化劑的載體選自：無定形或結(jié)晶氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁(沸石)。更優(yōu)選地，載體含有至少30wt％的氧化鋁、更優(yōu)選至少50wt％的氧化鋁。本發(fā)明的方法特別適于處理含有沉積在基于氧化鋁的載體上的金屬?gòu)?fù)合物(combinations)CoMo、NiMo、NiW或NiCoMo的催化劑。這些催化劑可以包含一種或多種添加劑，例如有機(jī)添加劑；以及鹵代化合物、含硼化合物或含磷化合物。這些催化劑處于優(yōu)選為球形、圓柱形或多葉形的顆粒形式。本發(fā)明特別適用于最大數(shù)均尺寸(number-averagedimension)為1mm-10mm、優(yōu)選2mm-5mm的催化劑顆粒?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，特別是通過影像粒度分析(videoparticlesizeanalysis)或者使用游標(biāo)卡尺，對(duì)催化劑顆粒的最大數(shù)均尺寸進(jìn)行測(cè)定。通?？墒褂糜蒖ETSCH開發(fā)的CAMSIZER影像粒度儀。本發(fā)明中使用的催化劑通常具有100m2/g至300m2/g的比表面積(通過BET法測(cè)量)、0.20ml/g至1ml/g的孔體積(通過氮吸附法測(cè)定)、以及7nm至20nm的平均孔直徑(通過氮吸附法測(cè)定)。本發(fā)明的方法既適用于新催化劑，即從未被使用過的催化劑；也適用于再生催化劑，即為了除去其碳基殘留物(焦炭(coke))并將它們恢復(fù)至能夠再利用的活性水平而經(jīng)過再生的用過的催化劑。特別地，再生方法可以在兩個(gè)步驟中進(jìn)行：第一步驟，焦炭燃燒；第二步驟，該步驟包括用一種或多種添加劑(特別是有機(jī)添加劑)浸漬催化劑，隨后干燥。第二步驟有時(shí)被稱為“復(fù)活(rejuvenation)”。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的方法連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選地，第二步驟緊接第一步驟，即本發(fā)明的兩個(gè)步驟連接在一起沒有中斷，特別是在這兩個(gè)步驟之間沒有額外的處理步驟。需要指出的是，在實(shí)施這兩個(gè)步驟的容器或設(shè)備之間任選地輸送(或運(yùn)輸)催化劑不被認(rèn)為構(gòu)成了額外的處理。類似地，這兩個(gè)步驟之間的任選的催化劑冷卻不被認(rèn)為構(gòu)成了額外的處理。當(dāng)?shù)谝徊襟E結(jié)束時(shí)催化劑的溫度大于T-1℃(T是涂覆材料的熔點(diǎn))時(shí)，這種可以是主動(dòng)的或被動(dòng)的(即簡(jiǎn)單地使催化劑的溫度降低)冷卻被證實(shí)可能是必要的。冷卻可以簡(jiǎn)單地通過在上述兩個(gè)步驟之間輸送催化劑來實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第二步驟在未加熱的移動(dòng)床系統(tǒng)(movingbedsystem)上進(jìn)行，所述移動(dòng)床系統(tǒng)一方面由直接來源于第一步驟的催化劑連續(xù)給料，另一方面由一種或多種涂覆材料連續(xù)給料。本發(fā)明方法的第一步驟包括在大于或等于100℃的溫度下對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行熱處理。優(yōu)選地，該第一步驟在120℃至650℃、更優(yōu)選150℃至550℃、進(jìn)一步更優(yōu)選200℃至500℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，表述“熱處理”是指包括催化劑加熱在內(nèi)的任何催化劑處理或由催化劑加熱組成的任何催化劑處理。因此，所述第一步驟可由簡(jiǎn)單的催化劑加熱組成。第一步驟也可包括在例如制造所述催化劑的方法結(jié)束時(shí)進(jìn)行的催化劑的干燥處理或催化劑的煅燒處理。該實(shí)施方式特別有利，因?yàn)樗軐⒈景l(fā)明的方法整合到常規(guī)的催化劑制造方法中，所述制造方法的最后一個(gè)步驟也是本發(fā)明方法的第一步驟。因此，直接獲得處于受保護(hù)狀態(tài)的新催化劑。這也使得能夠有利地回收在催化劑制備結(jié)束時(shí)實(shí)施的熱處理過程中所供應(yīng)的熱量，并能夠?qū)⒃摕崃坑糜诖呋瘎┑谋Ｗo(hù)。在用過的催化劑的情況下，本發(fā)明方法的第一步驟也可包括催化劑再生處理。事實(shí)上，通常通過熱處理對(duì)用過的催化劑進(jìn)行再生，所述熱處理用來消除在催化劑顆粒表面和孔中存在的污染物(重?zé)N、焦炭或其它雜質(zhì))。在再生包含第二步驟(通常稱為復(fù)活，包括將一種或多種添加劑(特別是有機(jī)添加劑)沉積在催化劑顆粒的多孔結(jié)構(gòu)中，隨后干燥)的情況下，本發(fā)明方法的第一步驟可有利地對(duì)應(yīng)于該干燥步驟。該實(shí)施方式也非常有利，因?yàn)樗軐⒈景l(fā)明的方法整合到常規(guī)的催化劑再生方法中，所述再生方法的最后一個(gè)步驟也是本發(fā)明方法的第一步驟。因此，直接獲得處于受保護(hù)狀態(tài)的再生催化劑。這也使得能夠有利地回收出于再生目的而實(shí)施的熱處理過程中所供應(yīng)的熱量，并能夠?qū)⒃摕崃坑糜诖呋瘎┑谋Ｗo(hù)。如上所述，與在現(xiàn)有技術(shù)中描述的大多數(shù)方法(其中，通過使顆粒與熔融狀態(tài)的材料接觸來對(duì)催化劑進(jìn)行涂覆)不同，本發(fā)明方法的第二步驟通過使催化劑顆粒與以固態(tài)引入的一種或多種涂覆材料接觸來實(shí)施。該第二步驟在必須滿足下述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的溫度下進(jìn)行。首先，溫度必須大于或等于40℃。這保證溫度足夠高，以使能夠由涂覆材料得到有效的催化劑顆粒涂層。其次，溫度必須在T-60℃延伸至T-1℃的范圍內(nèi)，這意味著溫度必須低于(在1℃至60℃的范圍內(nèi))涂覆材料的熔化溫度T。這些條件使得能夠獲得最優(yōu)的催化劑顆粒表面涂層。優(yōu)選地，第二步驟在T-50℃至T-1℃的溫度(比涂覆材料的熔化溫度T低1℃至50℃的溫度)、更優(yōu)選T-40℃至T-5℃的溫度(比涂覆材料的熔化溫度T低5℃至40℃的溫度)下進(jìn)行。最后，根據(jù)本發(fā)明，第二步驟在沒有新的熱供應(yīng)的情況下進(jìn)行。這意味著在該步驟期間沒有進(jìn)行加熱，獲得足夠溫度所需的熱僅由從第一步驟中直接獲得的熱催化劑供應(yīng)。因此，涂覆材料在與由第一步驟產(chǎn)生的熱催化劑接觸時(shí)軟化，從而涂覆顆粒。因此，可通過調(diào)整下述參數(shù)中的一個(gè)和/或其它對(duì)第二步驟的溫度進(jìn)行控制：加入的催化劑的溫度(及由此的實(shí)施第一步驟時(shí)的溫度)、催化劑和引入的涂覆材料各自的量、以及引入涂覆材料時(shí)該涂覆材料的溫度。如上所述，用于本發(fā)明的涂覆材料具有大于或等于45℃的熔點(diǎn)。表述“熔點(diǎn)”是指所述材料在大氣壓力下的熔化溫度。以本身已知的方式，可使用差示掃描量熱儀(DSC)(例如METTLER以DSC30為商品名銷售的量熱儀)，以每分鐘5℃或10℃的溫度上升，對(duì)涂覆材料的熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。所考慮的熔點(diǎn)是對(duì)應(yīng)于熱像圖(thermogram)的最大吸熱峰的溫度的點(diǎn)。優(yōu)選地，所使用的涂覆材料的熔點(diǎn)為45℃至180℃，優(yōu)選50℃至130℃。特別適于實(shí)施本發(fā)明方法的涂覆材料選自：礦物蠟、合成蠟、天然蠟、在環(huán)境溫度(23℃)下為固體的脂肪酸、熔點(diǎn)T為45℃至180℃的聚合物、以及它們的混合物。表述“礦物蠟”特別是指石蠟，例如來源于石油產(chǎn)品精煉的石蠟。在合成蠟中，特別可提及合成石蠟，例如聚乙烯蠟。表述“天然蠟”特別是指動(dòng)物蠟和植物蠟。合適的植物蠟例如為蜂蠟和巴西棕櫚蠟(carnaubawax)。在環(huán)境溫度(23℃)下為固體的脂肪酸中，特別可提及硬脂酸和棕櫚酸?？梢允褂玫木酆衔飪?yōu)選具有50℃至130℃的熔點(diǎn)T。聚合物可特別選自聚乙烯和聚丙烯。特別優(yōu)選使用聚乙烯，尤其是聚乙烯蠟。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，涂覆材料為粒子形式。這些粒子具有小于或等于200μm、優(yōu)選小于或等于150μm、更優(yōu)選小于或等于50μm、以及進(jìn)一步更優(yōu)選小于或等于10μm的數(shù)均直徑。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，涂覆材料為粒子形式，所述粒子的數(shù)均直徑小于或等于催化劑顆粒數(shù)均直徑的3％。可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，特別是通過影像粒度分析，測(cè)定催化劑顆粒的數(shù)均直徑。可通過激光衍射粒度分析方法(根據(jù)ISO13320:2009標(biāo)準(zhǔn)定義)，測(cè)定涂覆材料粒子的數(shù)均直徑。特別地，根據(jù)本發(fā)明，相對(duì)于涂覆催化劑的總重量，第二步驟中使用的涂覆材料的總量可在0.05wt％至5wt％、優(yōu)選在0.1wt％至3wt％、以及更優(yōu)選在0.3wt％至1wt％之間變化。在本文中，涂覆催化劑的總重量是指最終獲得(即在第二步驟結(jié)束時(shí)被涂覆材料層所覆蓋)的催化劑的重量。如上所述，第二步驟包括進(jìn)行催化劑顆粒的涂覆，即所述第二步驟包括用涂覆材料層在顆粒的表面覆蓋該顆粒。該涂覆材料層不需要完全均勻(尤其是在所有顆粒和各顆粒的表面上厚度相同)。尤其重要的是涂覆材料層盡可能地薄，并且停留在淺表，即涂覆材料未滲入到催化劑的孔中。優(yōu)選地，第二步驟包括用涂覆材料層在顆粒的表面覆蓋所述顆粒，所述涂覆材料層的平均厚度為0.01μm至15μm。更優(yōu)選地，涂覆材料層的平均厚度為0.01μm至10μm，更優(yōu)選為0.02μm至5μm，還更優(yōu)選為0.05μm至4μm，進(jìn)一步更優(yōu)選為1μm至3.5μm。本發(fā)明方法其中一個(gè)特別顯著的優(yōu)點(diǎn)為，它使得能夠在催化劑顆粒的表面獲得特別薄的涂覆材料層。覆蓋催化劑顆粒的涂覆材料層的平均厚度可以通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定?？赏ㄟ^調(diào)整第二步驟的參數(shù)(特別是相對(duì)于催化劑顆粒的量所添加的涂覆材料的量、以及實(shí)施第二步驟時(shí)的溫度)來控制該厚度。在第二步驟結(jié)束時(shí)，如果必要，可對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行干燥，例如在露天、或在空氣或任何其它合適的氣體的氣流存在的情況下，在不對(duì)薄涂覆層產(chǎn)生不利影響的適宜溫度下。優(yōu)選一將催化劑粒子裝載到使用它們的反應(yīng)器中，就實(shí)施所述催化劑粒子的去保護(hù)。通過將催化劑放置在消除粒子表面存在的材料層的條件下來實(shí)施催化劑的去保護(hù)。特別優(yōu)選地，對(duì)涂覆材料進(jìn)行選擇，以使得所述涂覆材料在使用催化劑的反應(yīng)器啟動(dòng)過程中與原料接觸，自發(fā)地消除涂覆材料。該實(shí)施方式使得能夠在反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)特別簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)地實(shí)施催化劑的去保護(hù)。實(shí)施例僅以說明本發(fā)明的方式給出下述實(shí)施例。用于表征催化劑的方法學(xué)：根據(jù)用于測(cè)定催化劑磨耗的試驗(yàn)(表征了催化劑的沖擊強(qiáng)度)，對(duì)下述實(shí)施例中描述的催化劑A至催化劑H的機(jī)械強(qiáng)度特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)ASTMD-4058標(biāo)準(zhǔn)提出的操作規(guī)程，使用50g催化劑樣品來測(cè)定該參數(shù)，所述操作規(guī)程包括：將催化劑樣品放置在其母面(generatrix)上配備有擋板(焊接至卷筒內(nèi)壁的片狀金屬板)的圓柱形卷筒(drum)內(nèi)；然后，在用蓋子使卷筒閉合后，將組裝體(assembly)旋轉(zhuǎn)30分鐘；然后通過在20目(0.85mm)篩上進(jìn)行篩分以消除所產(chǎn)生的細(xì)粉，對(duì)催化劑樣品的重量損失進(jìn)行測(cè)量。然后計(jì)算所產(chǎn)生的細(xì)粉的重量百分比。該試驗(yàn)使得能夠模擬催化劑粒子的連續(xù)掉落(successivedrops)，所述連續(xù)掉落產(chǎn)生破損和細(xì)粉。此外，已在實(shí)驗(yàn)裝置(pilotplant)中對(duì)催化劑A、催化劑B、催化劑G以及催化劑H的加氫脫硫活性進(jìn)行了測(cè)定。使用的原料是“直餾(straightrun)”柴油，所述原料具有以下特征：硫含量(重量ppm)11600氮含量(重量ppm)199密度(g/mL)0.859對(duì)于每個(gè)樣品，試驗(yàn)所使用的催化劑體積為10mL。在實(shí)際加氫脫硫試驗(yàn)前，在環(huán)境溫度下經(jīng)過使用柴油(使用二甲基二硫化物(DMDS)向其中加入2.5wt％的硫)的3小時(shí)濕潤(rùn)時(shí)間之后，將每個(gè)催化劑樣品通過硫化進(jìn)行活化。硫化過程以下述條件進(jìn)行：時(shí)空速度(HSV)為3h-1，H2/添加劑添加的柴油的比為200(NL/h)/(L/h)，以及總壓力為3MPa(30bar)。以30℃/h的上升實(shí)施20℃-250℃的第一溫度斜坡(ramp)，隨后在250℃保持8h。然后，以20℃/h的上升實(shí)施250℃-320℃的第二溫度斜坡，然后在320℃保持5h。然后注入試驗(yàn)原料，以啟動(dòng)實(shí)際試驗(yàn)。試驗(yàn)條件如下：壓力4MPa(40bar)，H2/柴油的比300，HSV＝2h-1，溫度340℃至350℃。借助UV熒光分析儀在裝置出口處測(cè)量原料的硫含量。脫硫反應(yīng)的表觀常數(shù)根據(jù)下式E1計(jì)算：其中，Kv＝表觀反應(yīng)常數(shù)α＝反應(yīng)級(jí)數(shù)(認(rèn)為等于1.2)S＝排出物(effluents)的硫含量S0＝原料的硫含量HSV＝液體原料的時(shí)空速度相對(duì)于參比催化劑的性能，對(duì)各樣品的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。為此，根據(jù)下式E2計(jì)算相對(duì)體積活性(relativevolumeactivity，RVA)：作為參比，將Kv值100歸于(wasattributedto)未涂覆的催化劑A。最后，根據(jù)DIN55992-1標(biāo)準(zhǔn)的描述，以如下方式對(duì)催化劑A至催化劑H的粉塵形成進(jìn)行測(cè)定：所使用的儀器包含配備有擋板(焊接至卷筒內(nèi)壁的片狀金屬板)的旋轉(zhuǎn)缸體，使得能夠產(chǎn)生反復(fù)的掉落，從而產(chǎn)生粉塵。當(dāng)缸體旋轉(zhuǎn)時(shí)，用空氣流以一定流速吹掃缸體，這可以輸送粉塵。該空氣流通過長(zhǎng)玻璃管，所述長(zhǎng)玻璃管使得只有最細(xì)的粒子得以保留，而最粗的粒子沉積在管的底部。然后使空氣流通過粉塵過濾器，用于收集懸浮的所有粒子。與測(cè)量所有小于0.85mm的粒子的磨耗試驗(yàn)不同，該試驗(yàn)?zāi)軌騼H對(duì)吸入有害的粒子進(jìn)行量化，所述吸入有害的粒子是懸浮保留在空氣中最長(zhǎng)時(shí)間的粒子。此類粒子的尺寸一般小于10μm。為了量化粉塵的形成，至少進(jìn)行三次測(cè)量。一次分析需要100g(±1g)催化劑，應(yīng)將催化劑精確稱量至10mg內(nèi)。在安裝至儀器之前，應(yīng)將粉塵過濾器準(zhǔn)確稱量至1mg內(nèi)。然后將催化劑裝載至缸體中，以缸體轉(zhuǎn)速30rpm以及空氣流速20L/min的條件啟動(dòng)儀器5min。在測(cè)量結(jié)束時(shí)，對(duì)過濾器進(jìn)行精確稱重(±1mg)。測(cè)量前后的質(zhì)量(mass)差直接給出100g催化劑產(chǎn)生的粉塵的質(zhì)量。以下實(shí)施例使用參比催化劑(表示為催化劑A)進(jìn)行。催化劑A是再生的商業(yè)化加氫處理催化劑，所述催化劑A含有處于氧化鋁載體上的20wt％MoO3和5wt％CoO，并且該催化劑為圓柱形擠出物(extrudates)形式，數(shù)均直徑為1.3mm，數(shù)均長(zhǎng)度為3.2mm。催化劑A具有1.8％的磨耗，具有21mg/100g的PM10微細(xì)粉塵產(chǎn)生，并且RVA活性＝100％。比較實(shí)施例1：(僅步驟1，與本發(fā)明不一致)以如下方式對(duì)催化劑A進(jìn)行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉(zhuǎn)速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中30min使其溫度達(dá)到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出(output)，然后終止空氣流，使催化劑冷卻至環(huán)境溫度。這樣獲得的催化劑以催化劑B表示。催化劑B具有1.9％的磨耗，具有22mg/100g的PM10微細(xì)粉塵產(chǎn)生，并且RVA活性＝101％。該實(shí)施例表明，雖然隨后需要步驟1向步驟2供應(yīng)熱，但是步驟1本身對(duì)催化劑的磨耗、粉塵和活性無顯著影響。比較實(shí)施例2：(步驟1+在低溫下進(jìn)行的步驟2，與本發(fā)明不一致)以如下方式對(duì)催化劑A進(jìn)行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉(zhuǎn)速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中使其溫度達(dá)到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出。然后使催化劑床冷卻，直到催化劑床達(dá)到30℃的溫度，然后向卷筒中加入5g微?；铣上?具有5μm的粒度，由MicroPowders以編號(hào)MP-620XXF出售，熔點(diǎn)為115℃)。將混合物均質(zhì)化30分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。由于混合物仍然含有細(xì)粉，將其在20目(0.85mm)篩上進(jìn)行篩分，從而獲得催化劑C(與本發(fā)明不一致)。催化劑C的分析表明，催化劑C含有小于0.1wt％的碳，這相當(dāng)于小于0.1wt％的蠟。通過用掃描電子顯微鏡進(jìn)行的觀察，催化劑C的顆粒在其表面沒有或僅有很少的蠟(不可測(cè)量)。催化劑C具有1.8％的磨耗，并具有19mg/100g的PM10微細(xì)粉塵產(chǎn)生。該實(shí)施例表明，本發(fā)明所要求的溫度范圍是重要的，并且對(duì)于熔點(diǎn)為115℃的蠟，在30℃沒有獲得期望的效果。比較實(shí)施例3：(步驟1+在熔點(diǎn)以上進(jìn)行的步驟2，與本發(fā)明不一致)以如下方式對(duì)催化劑A進(jìn)行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉(zhuǎn)速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中30min使其溫度達(dá)到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出，然后終止空氣流。不等待催化劑床冷卻，立即在140℃向卷筒中加入5g微?；铣上?具有5μm的粒度，由MicroPowders以編號(hào)MP-620XXF出售，熔點(diǎn)為115℃)。將混合物均質(zhì)化30分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度，從而獲得涂覆的催化劑D(與本發(fā)明不一致)。催化劑D的分析表明，催化劑D含有0.4wt％的碳，這相當(dāng)于0.5wt％的蠟。通過用掃描電子顯微鏡進(jìn)行的觀察，催化劑D的顆粒在其表面沒有覆蓋真正的蠟層，因?yàn)橄炛辽俨糠值卮嬖谟诙嗫捉Y(jié)構(gòu)中。催化劑D具有0.9％的磨耗，并具有9mg/100g的PM10微細(xì)粉塵產(chǎn)生。該實(shí)施例本身也表明，本發(fā)明所要求的溫度范圍是重要的，并且當(dāng)?shù)诙襟E在高于涂覆材料的熔點(diǎn)T的溫度(在本文中對(duì)于熔點(diǎn)為115℃的蠟而言為140℃)下進(jìn)行時(shí)，沒有獲得期望的效果。實(shí)施例4：(與本發(fā)明一致)以如下方式對(duì)催化劑A進(jìn)行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉(zhuǎn)速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中使其溫度達(dá)到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出。然后使催化劑床冷卻，直到催化劑床達(dá)到80℃的溫度，然后向卷筒中加入15g合成蠟(具有150μm的平均粒度，熔點(diǎn)為115℃)。將混合物均質(zhì)化60分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。由于混合物仍然含有細(xì)粉，將其在20目(0.85mm)篩上進(jìn)行篩分，從而獲得催化劑E(與本發(fā)明一致)。催化劑E的分析表明，催化劑E含有0.3wt％的碳，這相當(dāng)于0.4wt％的蠟。催化劑E具有0.6％的磨耗，并具有4mg/100g的PM10微細(xì)粉塵產(chǎn)生。這些值比由參比催化劑A以及比較催化劑B、比較催化劑C、比較催化劑D和比較催化劑F所得到的值低得多。比較實(shí)施例5：(步驟1+在熔點(diǎn)以上進(jìn)行的步驟2，與本發(fā)明不一致)以如下方式對(duì)催化劑A進(jìn)行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉(zhuǎn)速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中30min使其溫度達(dá)到190℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出，然后終止空氣流。不等待催化劑床冷卻，立即在190℃向卷筒中加入5g合成蠟(具有150μm的平均粒度，熔點(diǎn)為115℃)。將混合物均質(zhì)化30分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度，從而獲得涂覆的催化劑F(與本發(fā)明不一致)。催化劑F的分析表明，催化劑F含有0.4wt％的碳，這相當(dāng)于0.5wt％的蠟。通過用掃描電子顯微鏡進(jìn)行的觀察，催化劑F的顆粒在其表面沒有覆蓋真正的蠟層，因?yàn)橄炛辽俨糠值卮嬖谟诙嗫捉Y(jié)構(gòu)中。催化劑F具有1.1％的磨耗，并具有11mg/100g的PM10微細(xì)粉塵產(chǎn)生。該實(shí)施例再次表明，在第二步驟中使用高于涂覆材料熔點(diǎn)的溫度不能獲得期望的效果。實(shí)施例6：(與本發(fā)明一致)以如下方式對(duì)催化劑A進(jìn)行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉(zhuǎn)速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中使其溫度達(dá)到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出。然后使催化劑床冷卻，直到催化劑床達(dá)到80℃的溫度，然后向卷筒中加入20g微?；铣上?具有5μm的粒度，由MicroPowders以編號(hào)MP-620XXF出售，熔點(diǎn)為115℃)。將混合物均質(zhì)化30分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度，從而獲得涂覆的催化劑G(與本發(fā)明一致)。催化劑G的分析表明，催化劑G含有1.7wt％的碳，這相當(dāng)于2wt％的蠟。催化劑G的顆粒覆蓋有蠟層，通過用掃描電子顯微鏡進(jìn)行的測(cè)量，所述蠟層的平均厚度平均為12μm。催化劑G具有0.2％的磨耗，具有少于0.1mg/100g的PM10微細(xì)粉塵產(chǎn)生，并且RVA活性＝95％。該實(shí)施例表明，通過采用本發(fā)明的方法，獲得了期望的效果(磨耗減少，尤其是粉塵的產(chǎn)生減少)，具有2wt％的蠟含量。然而，這樣的蠟含量引起RVA活性輕微不足，因此仍然優(yōu)選用較低含量的涂覆材料來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。此外，就減少磨耗和微細(xì)粉塵產(chǎn)生而言，特別滿意地獲得了期望的效果。該實(shí)施例說明，本發(fā)明的方法通過在第二步驟中使用處于非常小尺寸的粒子形式的涂覆材料提供了額外的好處。實(shí)施例7：(與本發(fā)明一致)以如下方式對(duì)催化劑A進(jìn)行處理：將1kg催化劑放入3升體積的不銹鋼卷筒中，轉(zhuǎn)速為4rpm。然后將熱空氣流送到催化劑中使其溫度達(dá)到140℃，以模擬干燥/活化步驟或者來自再生處理的輸出。然后使催化劑床冷卻，直到催化劑床達(dá)到80℃的溫度，然后向卷筒中加入5g微?；铣上?具有5μm的粒度，由MicroPowders以編號(hào)MP-620XXF出售，熔點(diǎn)為115℃)。將混合物均質(zhì)化30分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度，從而獲得涂覆的催化劑H(與本發(fā)明一致)。催化劑H的分析表明，催化劑H含有0.4wt％的碳，這相當(dāng)于0.5wt％的蠟。催化劑H的顆粒覆蓋有薄蠟層，通過用掃描電子顯微鏡進(jìn)行的測(cè)量，所述蠟層的平均厚度平均為3μm。催化劑H具有0.3％的磨耗，具有少于0.1mg/100g的PM10微細(xì)粉塵產(chǎn)生，并且RVA活性＝99％。在該實(shí)施例中，以進(jìn)一步改善的方式獲得了期望的效果，即磨耗和微細(xì)粉塵產(chǎn)生明顯減少，同時(shí)盡可能多地保留了良好水平的活性。在這一方面，出人意料的是，所獲得的結(jié)果特別優(yōu)異。該實(shí)施例說明了以下優(yōu)點(diǎn)：一方面，使用處于非常小尺寸的粒子形式的涂覆材料的優(yōu)點(diǎn)；另一方面，使用可能最少量的涂覆材料、從而獲得可能最薄的層的優(yōu)點(diǎn)。出人意料的是，盡管本發(fā)明的催化劑H具有非常低的蠟層厚度，其具有低磨耗，并產(chǎn)生了特別少的微細(xì)粉塵。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3