本發(fā)明屬于煉油催化劑及助劑領(lǐng)域，涉及一種催化裂解催化劑，具體涉及一種用于降低焦炭產(chǎn)率、提高低碳烯烴產(chǎn)率的催化裂解催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)過程中，廣泛應(yīng)用的催化劑主要是齊格勒-納塔催化劑，是一種鈦系催化劑。關(guān)于鈦系聚烯烴催化劑的制備，例如，專利cn102336851b公開了一種丙烯聚合催化劑，包括鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二正丁酯中的一種和琥珀酸酯的混合物；專利cn107434832b公開了一種丙烯聚合催化劑，主要由醇鎂化合物、鈦化合物和磷酸酯類給電子體化合物組成。目前制備鈦系催化劑的常用方法是：首先進(jìn)行鹵化鎂醇合物的制備，例如采用鹵化鎂與醇共加熱溶解后，高壓噴出或高速攪拌，在冷卻介質(zhì)中固化成微球顆粒的方法得到，具體步驟參見cn1110281a中的相關(guān)描述；然后使鹵化鎂醇合物顆粒與含鹵素化合物如四氯化鈦反應(yīng)，制備鎂承載的催化劑，其間可以添加各種促進(jìn)劑改性。在上述催化劑制備過程中，需要使用大量的四氯化鈦，并且過量比例很大，同時需要將獲得的固體催化劑組分用烴溶劑(如己烷)洗滌，以除去其中未載入的四氯化鈦。因此，在聚烯烴催化劑生產(chǎn)過程中，分離析出催化劑固體后，會產(chǎn)生大量含四氯化鈦、未反應(yīng)的烴類、未反應(yīng)的鹵代烷氧基鈦、烷氧基鎂、未反應(yīng)的酯類中的至少一種物質(zhì)的催化劑母液。鈦系聚丙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生大量含四氯化鈦的廢液，其中除了含有四氯化鈦(至少80％以上)之外，還含有少量烷氧基鈦絡(luò)合物(例如，大約2-5％)，少量脂類、正己烷。如果將該廢液直接廢棄，勢必會造成環(huán)境污染和資源浪費，因此需要將其進(jìn)行有效利用。

2、對于聚丙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生的含四氯化鈦的廢液的處理及利用方面，cn106277046b公開了一種含四氯化鈦廢液的處理方法，該廢液含有四氯化鈦、有機溶劑以及鹵代烷氧基鈦和/或烷氧基鈦，該方法包括：(1)將含四氯化鈦廢液和水接觸以進(jìn)行水解；(2)將上述水解后的廢液進(jìn)行蒸餾，從剩余的物料中收集含鈦化合物。

3、cn112723430?a公開了一種聚烯烴催化劑生產(chǎn)廢液處理回收的方法，該方法包括：(1)將聚烯烴催化劑生產(chǎn)廢液和水解水引入至水解反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)水解反應(yīng)，得到氣相物流i和固液混合相物流；(2)將所述固液混合相物流進(jìn)行焚燒處理，得到氣相物流ii和含有tio2的固相物流i；(3)將所述氣相物流i和所述氣相物流ii進(jìn)行除塵處理，得到氣相物流iii和含有tio2的固相物流ii；(4)將所述氣相物流iii進(jìn)行鹽酸吸收處理。該方法實現(xiàn)了聚烯烴催化劑生產(chǎn)的廢液無污染排放處理過程，同時還實現(xiàn)了廢液中的cl、ti元素資源化回收。

4、對于四氯化鈦制備鈦溶膠、含鈦分子篩、含鈦催化材料、含鈦的催化劑和助劑方面，cn107866211?b公開了一種tio2溶膠和催化裂化催化劑以及它們制備方法，該tio2溶膠的鈦氯摩爾比為(0.2-0.6)：1；且所述tio2溶膠的腐蝕率≤1g/m2·h，ph值為5-8，20℃粘度≥1000mpa·s。所提供的tio2溶膠因其具有粘度大、腐蝕率小、以及ph值高的特點，在作為粘結(jié)劑用于制備催化裂化催化劑時，有利于增加催化裂化催化劑的比表面積，改善催化裂化催化劑的球形度，并有利于增強催化裂化催化劑的活性，改善催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)品分布，主要有利于目標(biāo)產(chǎn)物汽油的生成。

5、cn102114429?b公開了一種提高zsm-5分子篩的b酸酸量并實現(xiàn)增產(chǎn)低碳烯烴的方法，是通過對zsm-5分子篩用鐵和鈦同時改性，改性后分子篩中鐵與鈦元素的質(zhì)量比為0.3-3∶1，使分子篩的催化反應(yīng)性得到改善，促進(jìn)了長鏈烷烴和具有長鏈烷基側(cè)鏈的芳烴例如異丙苯的轉(zhuǎn)化，達(dá)到明顯增加低碳烯烴的收率的效果。

6、cn109694721?b公開了一種大孔高嶺石及其制備和應(yīng)用，所述大孔高嶺石含改性金屬，平均孔直徑為2-50nm，孔直徑為10-50nm的孔的孔容占總孔容的80％以上，所述改性金屬為堿土金屬、鈦和鋯中的一種或多種。所述大孔高嶺石的制備方法包括：將高嶺土進(jìn)行第一焙燒；將第一焙燒后的高嶺土及第一酸、水、任選的改性金屬化合物形成混合物，進(jìn)行第一處理，然后進(jìn)行第二焙燒，再與第二酸、水、擴孔劑及任選的改性金屬的化合物形成混合物進(jìn)行第二處理，過濾、干燥，得到大孔高嶺石，第一處理和第二處理至少一個步驟加入改性金屬化合物。所述大孔高嶺石可用于制備裂化催化劑，所得催化劑重油轉(zhuǎn)化活性高，汽油和液化氣收率高，干氣選擇性低，焦炭選擇性低。

7、cn105618107?b公開了一種催化裂化催化劑及其制備方法，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述催化劑含有10-60重量％鈦和/或鋯改性y分子篩，10～60重量％的粘土和5～50重量％的粘結(jié)劑；所述鈦和/鋯改性y分子篩含有1.0重量％-15.0重量％的鈦和/或鋯金屬氧化物。該催化劑制備方法包括制備鈦和/或鋯改性y分子篩、制備催化劑漿液和噴霧干燥的步驟，其中所述鈦和/或鋯改性y分子篩包括以下步驟：(1)將含鈦和/或鋯的化合物分散在水中，調(diào)節(jié)混合物的ph值為3-10；(2)將分子篩與步驟(1)所得混合物混合，攪拌；任選過濾和/或干燥；(3)在300-700℃焙燒。該催化劑具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力和汽油產(chǎn)率。

8、現(xiàn)有技術(shù)中，聚丙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生的含四氯化鈦的廢液通常是將鈦從廢液中分離出來；含鈦高嶺石制備工藝復(fù)雜，制備過程中需要多次加入酸及過濾處理；改性zsm-5分子篩及相應(yīng)的催化裂解催化劑，也不涉及用于降低生焦傾向、降低重油收率方面。

9、因此，為了解決聚丙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生的大量含四氯化鈦的廢液的處理問題，解決催化裂解過程中重油產(chǎn)率高、生焦高、低碳烯烴產(chǎn)率低的不利因素，盡管有了近來的催化劑技術(shù)，但仍需要制備工藝簡單可行，同時具有優(yōu)良性能的催化裂解催化劑制備新技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂解催化劑及其制備方法，該催化裂解催化劑，用于催化裂解過程中，能夠促進(jìn)重油的轉(zhuǎn)化、重油收率降低，降低生焦傾向，同時低碳烯烴收率高，具有優(yōu)良的反應(yīng)選擇性和使用性能。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種催化裂解催化劑，以所述催化裂解催化劑的重量為100％計算，其組成包含：15-55％以干基計的改性zsm-5分子篩、0-5％以干基計的高硅zsm-5分子篩、0.5-10％以干基計的y型分子篩、5-55％以干基計的粘土、0-25％以干基計的擬薄水鋁石、4-70％以干基計的含鈦復(fù)合粘結(jié)劑、0-15％以氧化物計的粘結(jié)劑、0-30％以氧化物計的無機氧化物載體材料、0-20％以氧化物計的磷和0-5％以氧化物計的改性金屬化合物；其中，所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法包括以下步驟：(1)將焙燒過的粘土、水、四氯化鈦溶液混合，得到混合物；(2)將上述混合物于40-120℃下反應(yīng)0.5-6h，得到所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑；以所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的干基為100％計算，所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的組成包含7-45wt％以氧化物計的鈦、0.6-40wt％以氧化物計的鋁、30-92wt％以氧化物計的硅。

3、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述改性zsm-5分子篩的制備方法包括以下步驟：(a)將zsm-5分子篩漿液、四氯化鈦溶液、以及選自鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔的化合物中的一種或多種進(jìn)行混合，在4-150℃接觸10min-2h，干燥、焙燒，得到混合物；(b)將步驟(a)所得混合物與含磷化合物混合，在4-150℃接觸10min-2h，干燥、焙燒，得到所述改性zsm-5分子篩；以所述改性zsm-5分子篩的重量為100％計算，所述改性zsm-5分子篩的組成包含0.2-25％以氧化物計的鈦、0-5％以氧化物計的鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔的總和、0.2-6％以氧化物計的磷。

4、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，以所述催化裂解催化劑的重量為100％計算，其組成包含：20-50％以干基計的改性zsm-5分子篩、2-8％以干基計的y型分子篩、10-50％以干基計的粘土、3-15％以干基計的擬薄水鋁石、6-40％以干基計的含鈦復(fù)合粘結(jié)劑、0-6％以氧化物計的粘結(jié)劑、3-18％以氧化物計的磷和0.2-3％以氧化物計的改性金屬化合物。

5、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的固含量為10-45wt％。

6、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，以所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的干基為100％計算，所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的組成包含7-30wt％以氧化物計的鈦、8-40wt％以氧化物計的鋁、35-70wt％以氧化物計的硅。

7、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法中，混合的原料還包括分散劑；以所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的干基為100％計算，所述分散劑的含量為10％以下，更優(yōu)選為0.3-5％。

8、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述分散劑包括1,3,5-三甲基苯、1,3,5-三異丙基苯、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或兩種以上的組合。

9、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑或所述改性zsm-5分子篩的制備方法中，所述四氯化鈦溶液為四氯化鈦廢液；所述四氯化鈦廢液為聚丙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生的含四氯化鈦的廢液。所述四氯化鈦溶液可以為純四氯化鈦。

10、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法中，所述粘土包括高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、海泡石、膨潤土中的一種或兩種以上的組合；更優(yōu)選為高嶺土、多水高嶺土、硅藻土、埃洛石、海泡石中的一種或兩種以上的組合。

11、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法中，所述焙燒為在400-900℃下焙燒0.5-6h。

12、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法包括以下步驟：將于550-850℃焙燒1-3h的粘土、水、含四氯化鈦的廢液混合，形成混合物，升溫至60-120℃反應(yīng)0.5-3h，得到所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑。

13、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述含鈦復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法中，步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系的ph值為0.5-8；更優(yōu)選地，采用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph值為0.5-8；更優(yōu)選地，所述的堿性物質(zhì)選自氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、水玻璃、偏鋁酸鈉、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣中的一種或兩種以上的組合。

14、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中，粘土在焙燒前或焙燒后，粉碎處理至平均粒徑d(v，0.5)＜4μm，再與水、四氯化鈦溶液混合。

15、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述高硅zsm-5分子篩的硅鋁摩爾比為200以上。

16、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述改性zsm-5分子篩的制備方法中，鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔的化合物為鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔的氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種以上的組合。

17、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述改性zsm-5分子篩的制備方法中，所述含磷化合物包括磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或兩種以上的組合。

18、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述改性zsm-5分子篩的制備方法中，所述含磷化合物包括磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鎂、磷酸鋁、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種以上的組合。

19、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述改性zsm-5分子篩的制備方法中，步驟(a)和步驟(b)中所述焙燒的溫度為450-650℃，焙燒時間為1h-4h。

20、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述改性zsm-5分子篩的制備方法中，所述四氯化鈦溶液和/或所述選自鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔的化合物經(jīng)堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)ph為0.5-8后，再與zsm-5分子篩漿液混合。

21、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在所述改性zsm-5分子篩的制備方法中，所述堿性物質(zhì)包括氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、水玻璃、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂中的一種或兩種以上的組合。

22、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，以所述改性zsm-5分子篩的重量為100％計算，所述改性zsm-5分子篩的組成包含0.2-25％以氧化物計的鈦、0-5％以氧化物計的鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔的總和、0.2-6％以氧化物計的磷。

23、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，上述改性zsm-5分子篩，含有鈦、磷元素，也可以同時含有選自鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔元素中的一種或幾種，其中，鈦來自于聚丙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生的含四氯化鈦的廢液；所述的鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔元素來自鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔的氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。

24、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述y型分子篩包括hy、nh4y、水熱超穩(wěn)y分子篩、四氯化硅氣相超穩(wěn)y分子篩、含稀土(例如釔)的y型分子篩、磷改性的超穩(wěn)y分子篩中的一種或兩種以上的組合；所述含稀土(例如釔)的y型分子篩包括稀土改性(例如釔)的超穩(wěn)y分子篩、磷和稀土共同改性(例如釔)的超穩(wěn)y型分子篩中的一種或兩種的組合。

25、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、海泡石、膨潤土中的一種或兩種以上的組合，更優(yōu)選為高嶺土、多水高嶺土、硅藻土、埃洛石、海泡石中的一種或兩種以上的組合。

26、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁膠、磷鋁膠中的一種或兩種以上的組合。

27、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述無機氧化物載體材料包括白炭黑、含有b酸中心的氧化鋁材料、含有b酸中心的硅鋁材料中的一種或兩種以上的組合；所述含有b酸中心的氧化鋁材料、含有b酸中心的硅鋁材料，具有高的孔體積、大的比表面積，雙孔分布，高的熱穩(wěn)定性和較高的酸量，并含有b酸中心。

28、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述磷來自磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或兩種以上的組合；更優(yōu)選地，所述磷來自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鎂、磷酸鋁、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或兩種以上的組合。

29、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述改性金屬化合物包括鐵、鋅、鎂、鈣、鋯、鑭、鈰、釔的氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽中的一種或兩種以上的組合。

30、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述催化裂解催化劑的組成還包括孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑；所述孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑的重量為所述催化裂解催化劑總重量的0.1-10％；更優(yōu)選為0.3-6％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-5％，以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積等性能。

31、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑包括1,3,5-三甲基苯、1,3,5-三異丙基苯、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或兩種以上的組合。

32、本發(fā)明的催化裂解催化劑，可通過以下技術(shù)方案處理聚丙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生的含四氯化鈦的廢液：(1)使用含四氯化鈦的廢液、磷化合物改性zsm-5分子篩，調(diào)變了分子篩的酸性，提高了分子篩的穩(wěn)定性；(2)粘土經(jīng)過高溫焙燒后，其中的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，例如，高嶺土中含有的硅鋁以高嶺石結(jié)構(gòu)為主，經(jīng)過高溫焙燒后，高嶺石發(fā)生相轉(zhuǎn)變，形成活性硅和活性鋁，這種活性硅和活性鋁能夠與酸或堿發(fā)生反應(yīng)；四氯化鈦水解產(chǎn)生氧化鈦和氯化氫。利用粘土和四氯化鈦的上述性質(zhì)，使用含四氯化鈦的廢液來處理焙燒過的粘土，將焙燒過的粘土與水、含四氯化鈦的廢液混合，使四氯化鈦水解產(chǎn)生的鹽酸與焙燒粘土中的活性鋁發(fā)生反應(yīng)，制備含鈦、粘土的復(fù)合粘結(jié)劑；由于粘土中的活性鋁與四氯化鈦水解產(chǎn)生的鹽酸發(fā)生反應(yīng)，使活性鋁從粘土中脫離，在粘土中形成中大孔，與此同時，與鹽酸發(fā)生反應(yīng)的活性鋁、水解產(chǎn)生的細(xì)小氧化鈦粒子，共同形成鈦鋁混合物，與上述中大孔粘土一起，形成含鈦、粘土的復(fù)合粘結(jié)劑。這種含鈦復(fù)合粘結(jié)劑，既具有粘結(jié)劑的功能，其中又含有中大孔粘土成分，有利于改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的中大孔比例、改善擴散性能；(3)含四氯化鈦的廢液中含有的有機物(廢液中主要是四氯化鈦，占重量的80％-95％，其余主要為己烷，也含有少量烷氧基鈦絡(luò)合物(大約2-5重量％)，少量脂類)，也可以在分子篩或催化劑各組分之間起到模板劑的作用，在分子篩或催化劑制備的高溫處理過程中分解、形成孔道，改善分子篩或催化劑的孔結(jié)構(gòu)、改善擴散性能。含四氯化鈦的廢液的利用途徑方便，不需要將四氯化鈦的廢液中的鈦、氯和有機物進(jìn)行分離，不增加設(shè)備投資和處理費用。

33、本發(fā)明還提供了上述催化裂解催化劑的制備方法，其包括以下步驟：(1)將所述改性zsm-5分子篩、y型分子篩、粘土、擬薄水鋁石、含鈦復(fù)合粘結(jié)劑、粘結(jié)劑、無機氧化物載體材料、磷的化合物、改性金屬化合物(優(yōu)選添加孔結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑)混合打漿，得到漿液；(2)將所述漿液噴霧干燥成型，然后焙燒固化，得到所述催化裂解催化劑。

34、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，步驟(1)中的改性zsm-5分子篩、y型分子篩在混合打漿前經(jīng)過砂磨處理和/或步驟(2)中的漿液在噴霧干燥前經(jīng)過砂磨處理，使步驟(1)的改性zsm-5分子篩、y型分子篩和/或步驟(2)的漿液的平均粒徑d(v，0.5)＜4μm。

35、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述擬薄水鋁石加酸、然后在40-90℃老化0.5-3小時膠溶后使用，或者在與其他組分混合后進(jìn)行老化處理；在擬薄水鋁石加酸膠溶過程中，所述酸為無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種以上的組合。

36、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述zsm-5分子篩為介孔zsm-5分子篩。

37、本發(fā)明不限定噴霧干燥的方法，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，其工藝條件例如：噴霧塔爐膛溫度控制在450-550℃，噴霧尾氣溫度控制在200-300℃。本發(fā)明可通過控制噴霧壓力、噴嘴大小等噴霧成型條件，控制噴霧成型催化劑微球的篩分分布。

38、聚丙烯催化劑制備過程中產(chǎn)生的含四氯化鈦廢液，其中四氯化鈦含量大約80％-95％(重量計)，如果排放到環(huán)境中勢必會造成環(huán)境污染和資源浪費。本發(fā)明的催化裂解催化劑，制備工藝簡單可行，鈦含量可以在較大范圍內(nèi)調(diào)變。所制備的催化裂解催化劑，使用含四氯化鈦的廢液，不僅解決了該廢液的處理問題，避免其污染環(huán)境，也減少了該廢液的高額處理費用，同時，使本發(fā)明含鈦催化裂解催化劑的性能得到改善：本發(fā)明所制備的含鈦催化裂解催化劑，用于催化裂解過程中，能夠促進(jìn)重油的轉(zhuǎn)化、降低重油收率、降低生焦傾向，低碳烯烴收率高。