本發(fā)明涉及催化材料領(lǐng)域，具體涉及h2o2的光催化材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、過氧化氫（h2o2）作為世界上最重要的化學(xué)物質(zhì)之一，不僅廣泛應(yīng)用于環(huán)境、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域，還作為一種便于存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)男滦吞?yáng)能燃料受到密切關(guān)注。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)、環(huán)境友好的h2o2制備技術(shù)，吸引了全世界科研工作者的高度關(guān)注，是目前能源和環(huán)境領(lǐng)域的研究前沿。

2、用于合成h2o2的理想光催化劑應(yīng)具有吸收范圍寬、穩(wěn)定性強(qiáng)、電荷分離效率高以及合適的氧化還原能力等關(guān)鍵特征。與其它光催化劑相比，g-c3n4不僅具有跨越氧還原反應(yīng)（orr）和水氧化反應(yīng)（wor）的電位，而且其合適的帶隙（約2.7?ev）賦予材料可見光響應(yīng)特性。然而，g-c3n4材料存在光能利用效率低、載流子重組速率快以及h2o2分解導(dǎo)致的低生產(chǎn)率等難題，因而其光催化h2o2的合成效率仍難以滿足實(shí)際需求。為了充分調(diào)諧h2o2反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，文獻(xiàn)（yan?s?w,?li?y,?yang?x?y,?et?al.?photocatalytic?h2o2?generationreaction?with?a?benchmark?rate?at?air-liquid-solid?joint?interfaces?[j].?advmater,?2024,?36(9):?2307967）公開了將吡咯單元和氰基引入到聚合物g-c3n4中，并將其應(yīng)用于光催化h2o2合成，研究發(fā)現(xiàn)該材料可以促進(jìn)homo和lumo軌道的空間分離，從而提高載流子分離效率，三相體系在純水條件下的h2o2生成速率可達(dá)到2063.21?μmol?g-1?h-1。另外，文獻(xiàn)（kofuji?y,?ohkita?s,?shiraishi?y,?et?al.?graphitic?carbon?nitride?dopedwith?biphenyl?diimide:?efficient?photocatalyst?for?hydrogen?peroxideproduction?from?water?and?molecular?oxygen?by?sunlight?[j].?acs?catal,?2016,6(10):?7021-7029;?shiraishi?y,?kanazawa?s,?kofuji?y,?et?al.?sunlight-drivenhydrogen?peroxide?production?from?water?and?molecular?oxygen?by?metal-freephotocatalysts?[j].?angew?chem?int?edit,?2014,?53(49):?13454-13459）公開了芳香二亞胺，如聯(lián)苯二亞胺（bdi）、鄰苯二亞胺（pdi）等高電子親和的吸電子基團(tuán)可以調(diào)節(jié)氧化還原電位，使原始g-c3n4光催化劑的價(jià)帶水平正向移動(dòng)，促進(jìn)水氧化過程，從而提升光催化h2o2產(chǎn)量。

3、雖然現(xiàn)有研究能夠一定改善光催化產(chǎn)h2o2效果，但是，目前的研究工作依然面臨水的氧化還原電位不足、選擇性低以及表觀量子產(chǎn)率（aqys）和太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換（scc）效率低等問題，因此，如何進(jìn)一步提高光催化生產(chǎn)h2o2的效率仍然是該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種pt單原子/氰基修飾g-c3n4材料的制備方法，旨在制備一種具有優(yōu)異光催化產(chǎn)h2o2性能的催化劑。

2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述的制備方法制得的pt單原子/氰基修飾g-c3n4材料。

3、本發(fā)明第三目的在于，提供pt單原子/氰基修飾g-c3n4材料在光催化制備h2o2中的應(yīng)用。

4、光催化制備h2o2的原理在于對(duì)溶液中的氧氣進(jìn)行催化還原，其原理、催化思路和常規(guī)的光催化產(chǎn)氫等光催化應(yīng)用存在本質(zhì)不同，具有良好光催化產(chǎn)氫等光催化活性的材料難以必然適配光催化產(chǎn)h2o2的應(yīng)用。針對(duì)光催化制備h2o2普遍存在催化活性不理想的問題，嘗試采用具有一定產(chǎn)h2o2能力的g-c3n4材料作為載體，并將其用于負(fù)載pt活性顆粒可望獲得疊加復(fù)合優(yōu)勢(shì)。但研發(fā)早期發(fā)現(xiàn)，二者不合適的復(fù)合難以有效解決pt的物化結(jié)構(gòu)以及二者的結(jié)合方式，難以獲得預(yù)期的復(fù)合效果。針對(duì)該問題，本發(fā)明經(jīng)過進(jìn)一步深入研究，提供了如下的解決方法，具體在于：

5、一種pt單原子/氰基修飾g-c3n4材料的制備方法，將包含原料a、原料b的溶液進(jìn)行溶劑熱處理，隨后進(jìn)行焙燒處理，得到氰基修飾g-c3n4材料；再將氰基修飾g-c3n4材料和pt源液相陳化、冷凍后在100~500?mw的光照強(qiáng)度下進(jìn)行光還原，制得所述的pt單原子/氰基修飾g-c3n4材料；

6、所述的原料a包含式1、式2中的至少一種；

7、式1；

8、式2；

9、所述的原料b的化學(xué)式為mcl，其中，m為na、k中的至少一種。

10、為了解決pt、g-c3n4復(fù)合難以達(dá)到預(yù)期的光催化產(chǎn)h2o2效果的問題，本發(fā)明創(chuàng)新地將原料a、原料b進(jìn)行溶劑熱處理、焙燒，如此能夠制備氰基修飾的g-c3n4材料，進(jìn)一步將其作為基底參與pt源的光催化反應(yīng)，如此能夠意外誘導(dǎo)pt在g-c3n4材料上均勻沉積，并形成單原子態(tài)結(jié)構(gòu)，此外，還可利用化學(xué)錨定機(jī)制靶向在與g-c3n4框架枝節(jié)的氰基上，避免脫落和團(tuán)聚，并充分暴露反應(yīng)活性位點(diǎn)。研究表明，本發(fā)明方法制得的所述的材料能夠意外地顯著強(qiáng)化pt、g-c3n4復(fù)合效果，可以顯著優(yōu)化制備的材料在光催化產(chǎn)h2o2的效果。

11、本發(fā)明研究還表明，對(duì)原料a、原料b的類型、比例以及溶劑熱的條件做聯(lián)合控制，有助于進(jìn)一步協(xié)同，可進(jìn)一步制備更利于誘導(dǎo)pt單原子態(tài)靶向分散的g-c3n4材料，有助于進(jìn)一步改善制備材料的光催化產(chǎn)h2o2的效果。

12、優(yōu)選地，所述的原料a為式1化合物。本發(fā)明研究表明，采用式1作為原料a，其和本發(fā)明工藝聯(lián)合，可以誘導(dǎo)更合適的氰基修飾特點(diǎn)的g-c3n4材料，如此有望進(jìn)一步誘導(dǎo)pt的原位靶向單原子分布，有助于進(jìn)一步改善制備的材料的光催化產(chǎn)h2o2的效果。

13、優(yōu)選地，所述的原料b中，所述的m為na。本發(fā)明研究表明，采用所述的原料b，其和本發(fā)明工藝聯(lián)合，有助于進(jìn)一步調(diào)控g-c3n4材料的氰基修飾特點(diǎn)，有助于進(jìn)一步誘導(dǎo)pt的原位靶向單原子分布，有助于進(jìn)一步改善制備材料的光催化產(chǎn)h2o2的效果。

14、優(yōu)選地，所述的原料a和原料b的重量比為1:1~5；進(jìn)一步優(yōu)選為1:1.5~2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2~2.5。本發(fā)明研究表明，在所述的優(yōu)選的條件下，可以和其他工藝聯(lián)合，進(jìn)一步利于誘導(dǎo)pt的原位靶向單原子分布，有助于進(jìn)一步改善制備材料的光催化產(chǎn)h2o2的效果。

15、本發(fā)明中，所述的溶液中的溶劑包含水；其中，原料a的濃度可以為20~50?g/l。

16、本發(fā)明中，溶劑熱的溫度為100~180?℃，進(jìn)一步優(yōu)選為110~130?℃。研究表明，在優(yōu)選的溶劑熱溫度下，有助于進(jìn)一步利于g-c3n4材料的氰基修飾，如此有望進(jìn)一步誘導(dǎo)pt的原位靶向單原子分布，有助于進(jìn)一步改善制備的材料的光催化產(chǎn)h2o2的效果。

17、本發(fā)明中，溶劑熱溫度下的保溫時(shí)間為1~8?h，考慮到效率和效果，可進(jìn)一步為2~5h，進(jìn)一步可以為3~4h。

18、本發(fā)明中，可基于常規(guī)的手段對(duì)溶劑熱體系進(jìn)行干燥（如對(duì)溶劑熱體系和冷卻介質(zhì)如干冰或液氮等混合進(jìn)行快速冷凍，隨后進(jìn)行真空冷凍干燥），隨后進(jìn)行焙燒處理。

19、本發(fā)明中，焙燒的氣氛沒有特別要求，例如可以為保護(hù)性氣氛，進(jìn)一步可以為氮?dú)?、惰性氣體中的至少一種。

20、本發(fā)明中，焙燒的溫度為450~650?℃，進(jìn)一步可以為500?℃~600?℃，更進(jìn)一步為540~560?℃。優(yōu)選的溫度下可以進(jìn)一步優(yōu)化氰基修飾的g-c3n4材料的物化結(jié)構(gòu)，有助于進(jìn)一步優(yōu)化后續(xù)pt的單原子靶向負(fù)載，有助于進(jìn)一步優(yōu)化其產(chǎn)h2o2的效果。

21、本發(fā)明中，焙燒溫度下的保溫時(shí)間為2~8?h，考慮到效果和效率，可進(jìn)一步為3~6h。

22、本發(fā)明中，pt源可以為六水合氯鉑酸等其他水溶性的含pt成分。

23、本發(fā)明中，所述的pt源為氰基修飾g-c3n4材料的10?wt%~50?wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為20wt%~40?wt%，更進(jìn)一步為25?wt%~35?wt%。本發(fā)明研究表明，基于所述的特殊的氰基修飾的g-c3n4材料，進(jìn)一步配合pt源用量的聯(lián)合控制，有助于進(jìn)一步改善pt的單原子化學(xué)靶向分布，如此有助于進(jìn)一步強(qiáng)化制備材料的光催化產(chǎn)h2o2的效果。

24、本發(fā)明中，所述的液相陳化的溶劑例如為水，或者水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。

25、本發(fā)明中，液相陳化的溫度為15~45?℃。

26、本發(fā)明中，液相陳述的時(shí)間可以為1?h以上，進(jìn)一步可以為1~10?h，進(jìn)一步可以為3~6?h。

27、本發(fā)明中，控制液相陳化的起始溶液的ph為5~10；進(jìn)一步為6~9.5，進(jìn)一步為7~9。本發(fā)明研究表明，在所述的優(yōu)選的ph下陳化，有助于進(jìn)一步利于pt的單原子靶向合成，有助于進(jìn)一步改善光催化產(chǎn)h2o2的效果。

28、本發(fā)明中，在所述的特殊的氰基修飾g-c3n4材料及其誘導(dǎo)機(jī)制下，進(jìn)一步配合光還原的光照強(qiáng)度的聯(lián)合控制，可進(jìn)一步利于pt的均勻靶向誘導(dǎo)，利于形成單原子、穩(wěn)定的pt顆粒，進(jìn)而有助于進(jìn)一步改善制備材料的光催化產(chǎn)h2o2的效果。

29、本發(fā)明中，光還原的光照強(qiáng)度為250~350?mw。

30、本發(fā)明中，光還原的時(shí)間為2~15min。研究表明，在該優(yōu)選的光照強(qiáng)度以及時(shí)間下，有助于進(jìn)一步優(yōu)化氰基修飾g-c3n4材料對(duì)單原子pt的靶向誘導(dǎo)作用，有助于改善制備的材料的光催化產(chǎn)h2o2的效果。

31、本發(fā)明還提供了一種所述制備方法制得的所述的pt單原子/氰基修飾g-c3n4材料；包括氰基修飾g-c3n4材料以及分散在其表面的單原子形態(tài)的pt顆粒，所述的單原子形態(tài)的pt顆粒和g-c3n4上的氰基材料存在化學(xué)鍵合作用。

32、本發(fā)明中，得益于所述的制備方法的控制，能夠賦予制備的材料特殊的物化特點(diǎn)，且所述特點(diǎn)的材料能夠意外地在光催化產(chǎn)h2o2方面具有意料不到的催化優(yōu)勢(shì)。

33、本發(fā)明還提供了所述制備方法制得的所述的pt單原子/氰基修飾g-c3n4材料的應(yīng)用；將其作為催化劑，用于光催化制備h2o2。

34、本發(fā)明可基于常規(guī)的思路和手段，可將所述的pt單原子/氰基修飾g-c3n4材料用于光催化制備h2o2。

35、有益效果

36、本發(fā)明創(chuàng)新地將原料a和原料b進(jìn)行溶劑熱處理，如此能夠制備氰基修飾的g-c3n4材料，進(jìn)一步將其參與鉑源的光催化反應(yīng)，光激發(fā)g-c3n4生成的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到氰基上，其可以和pt形成物理以及化學(xué)作用，輔助其光還原，如此能夠意外誘導(dǎo)pt呈單原子態(tài)錨定在g-c3n4材料上，制得具有優(yōu)異光催化產(chǎn)h2o2的材料。

37、本發(fā)明所述的pt單原子/氰基修飾g-c3n4材料，可降低載流子復(fù)合效率，降低帶隙值，增強(qiáng)光吸收范圍，此外，還提升了載流子的分離和遷移效率，并且作為高活性位點(diǎn)降低h2o2合成勢(shì)壘，協(xié)同對(duì)載流子的電荷遷移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行改善，因此實(shí)現(xiàn)了高效的h2o2合成效率。例如，本發(fā)明所述的材料在光催化合成h2o2過程中其效率可達(dá)43.67?mmol?h-1?g-1。