本發(fā)明屬于石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域，具體地涉及一種加氫精制催化劑載體及其制備方法和加氫精制催化劑。

背景技術(shù)：

1、加氫精制技術(shù)是在石油化工和精細(xì)化工生產(chǎn)中，用于改善石油餾分或化工原料品質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)之一。它通過氫氣與原料在高溫、高壓下接觸，去除硫、氮、氧、不飽和烴等雜質(zhì)，并改善產(chǎn)品性能，其核心是高活性、高穩(wěn)定性加氫精制催化劑的創(chuàng)制。

2、加氫精制催化劑在煉油行業(yè)中扮演著至關(guān)重要的角色，其核心任務(wù)是在加氫精制過程中深度脫除原油中的硫、氮、氧等雜質(zhì)，同時(shí)加氫飽和不飽和烴，以提升石油產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性。催化劑的組成直接影響其性能和效率。一般而言，加氫精制催化劑的組成包括活性組分，載體，助劑?；钚越M分是加氫精制催化劑的核心，常見的活性組分有：金屬硫化物：如鉬、鎢、鈷、鎳的硫化物，mos2和ws2是典型的例子，它們對于加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫氧反應(yīng)具有高催化活性。貴金屬：鉑、鈀等，用于高端加氫精制催化劑，具有極高的活性和穩(wěn)定性。載體的作用是提供結(jié)構(gòu)支撐，增加催化劑的表面積和孔隙率，使活性組分均勻分散，提高催化效率。氧化鋁由于具有良好的穩(wěn)定性和高表面積，是全世界加氫精制催化劑最常用的載體。助劑的功能是優(yōu)化活性組分的性能，提高催化劑的穩(wěn)定性、活性和選擇性。常見的助劑包括：鈣、鎂、錸、鋇、鑭等元素：可以改善催化劑的分散性，增加活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)，有助于提高催化劑的疏水性和穩(wěn)定性。

3、cn?108452844?b公開了一種柴油加氫精制催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以催化劑重量為100％計(jì)，包括活性組分nio2?6％、moo3?15～30％，其余為載體al2o3-(ets-10)-tio2-la2o3石墨烯復(fù)合氧化物；所述催化劑比表面積為250～500m2/g，孔容為0.6～0.8ml/g。該催化劑以ni、mo為活性金屬，采用al2o3-(ets-10)-tio2-la2o3-石墨烯復(fù)合氧化物為載體，使載體得到適當(dāng)?shù)母男裕@著提高催化劑的活性，達(dá)到提高加氫脫硫活性和延長裝置運(yùn)行周期的目的。該催化劑雖然具備特定孔徑、較大孔容，具有較高的柴油加氫脫硫活性，但載體引入了石墨烯復(fù)合氧化物，原料和生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)氧化鋁高。

4、cn?113019425?b公開了一種加氫處理催化劑載體、加氫處理催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該加氫處理催化劑載體包括al-sba-15分子篩和氧化鋁，所述分子篩的孔分布包括：孔直徑<4nm的孔所占的孔容為總孔容的20％以下；所述分子篩中，b酸與l酸的比值在1以下。該載體中所用的al-sba-15介孔分子篩的制備方法是以無定形硅鋁干膠為原料，采用p123三嵌段共聚物為模板劑合成al-sba-15分子篩。采用本發(fā)明加氫處理催化劑載體制備的加氫處理催化劑適用于重質(zhì)餾分油加氫處理工藝中，雖然具有良好的活性和穩(wěn)定性，但原料成本高，制備過程繁瑣。

5、加氫精制催化劑的綜合性能除了與所用活性金屬種類和含量以及相應(yīng)制備方法密切相關(guān)外，還與催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。如上述現(xiàn)有技術(shù)制備的加氫精制催化劑，或引入酸性強(qiáng)的分子篩，或引入成本高的介孔材料來調(diào)整優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，均忽視了對廉價(jià)氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種加氫精制催化劑載體及其制備方法和加氫精制催化劑。采用本發(fā)明加氫精制催化劑載體制備的加氫精制催化劑具有較高的加氫脫硫活性、加氫脫氮活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，特別適合用于柴油和重質(zhì)餾分油的加氫精制過程。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明一方面提供一種加氫精制催化劑載體的制備方法，所述方法包括以下步驟：

4、(1)將偏鋁酸鈉溶液置于成膠反應(yīng)器內(nèi)，加入含硼、硅前驅(qū)物混合溶液混合均勻，通入空氣和co2的混合氣體，控制漿液ph值，當(dāng)漿液ph值達(dá)到終點(diǎn)ph值后停止通入混合氣體，將漿液過濾，洗滌、干燥，得到含硼、硅的擬薄水鋁石；

5、(2)將含硼、硅擬薄水鋁石和成型助劑混捏、成型，在堿性氣體氣氛下進(jìn)行干燥，控制ph為7～12，隨后焙燒，得到加氫精制催化劑載體。

6、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述含硼、硅前驅(qū)物混合溶液為硼系表面活性劑和硅表面活性劑的混合溶液；

7、所述硼系表面活性劑為甘油酯類硼酸酯表面活性劑、硼酸烷基醇酰胺酯表面活性劑和硼酸酯兩性表面活性劑中的一種或幾種；

8、所述硅表面活性劑為硅氧烷表面活性劑、聚硅甲烯或碳硅烷表面活性劑和聚硅烷表面活性劑中的一種或幾種；

9、所述含硼、硅前驅(qū)物混合溶液中，硼以b2o3計(jì)濃度為10～40g/l，優(yōu)選為10～20g/l，硅以sio2計(jì)濃度為20～180g/l，優(yōu)選為50～170g/l；

10、所述偏鋁酸鈉溶液以al2o3計(jì)濃度為80～150g/l，優(yōu)選為85～140g/l，苛性比為1.10～1.40；偏鋁酸鈉溶液采用常規(guī)的方法配制，優(yōu)選的配制過程如下：將氫氧化鋁和氫氧化鈉經(jīng)高溫反應(yīng)配制；

11、所述含硼、硅前驅(qū)物混合溶液的體積為偏鋁酸鈉溶液體積的1/10～2/5。

12、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟(1)中，混合過程由反應(yīng)器的下部通入空氣進(jìn)行攪拌，其中通入空氣的流速為1.0～2.0m3/h；

13、漿液終點(diǎn)ph值為9.5～11.5；

14、所述空氣和co2的混合氣體中，co2的體積分?jǐn)?shù)為30％～60％；

15、每立方米偏鋁酸鈉溶液通入的混合氣體的流量為1.5～2.5m3/h，優(yōu)選為1.7～2.3m3/h。

16、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟(1)中，洗滌采用去離子水洗滌至中性；干燥條件如下：干燥溫度為100～130℃，優(yōu)選為110～120℃，干燥時(shí)間為2～8小時(shí)，優(yōu)選為4～6小時(shí)。

17、本發(fā)明步驟(1)制得的擬薄水鋁石具有如下性質(zhì)：孔容0.95～1.20ml/g，比表面330～450m2/g，孔直徑＜6nm的孔的孔容占總孔容的＜6％，孔直徑為6～15nm的孔的孔容占總孔容的45％～65％。；以干基的性質(zhì)為基準(zhǔn)，含硼以b2o3計(jì)為1.0％～5.0％，含硅以sio2計(jì)為1.0％～20.0％。

18、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述堿性氣體為氨氣、磷化氫、聯(lián)氨中的一種或幾種組合，如采用氨氣，可以來源于氨水、尿素、碳酸氫銨等受熱分解；

19、所述干燥溫度為50～160℃，優(yōu)選為85～120℃，干燥時(shí)間為1～15h；

20、所述干燥的過程為：干燥前80％～90％時(shí)間內(nèi)，通過調(diào)整堿性氣體濃度，控制堿性氣體氣氛ph范圍為7～8，干燥后10％～20％時(shí)間內(nèi)，通過調(diào)整堿性氣體濃度，控制堿性氣體氣氛ph范圍為9～12，優(yōu)選為9～10；

21、所述焙燒溫度為450～650℃，優(yōu)選為500～580℃，焙燒時(shí)間為1～10h。

22、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述成型助劑選自膠溶酸、助擠劑、粘合劑中的至少一種；

23、所述膠溶酸為檸檬酸和硝酸中的一種或兩種混合，優(yōu)選檸檬酸和硝酸混合；

24、所述粘合劑為小孔氧化鋁；

25、所述助擠劑為淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、田菁粉中的一種或多種。

26、本發(fā)明另一方面提供一種上述的制備方法制得的加氫精制催化劑載體，所述載體具有如下性質(zhì)：孔容0.70～1.0ml/g，比表面250～350m2/g，孔直徑＜6nm的孔的孔容占總孔容的＜7％，孔直徑為6～15nm的孔容占總孔容的45％～65％；

27、以干基的性質(zhì)為基準(zhǔn)，所述載體含硼以b2o3計(jì)為1.0％～5.0％(，含硅以sio2計(jì)為1.0％～20.0％。

28、所述加氫精制催化劑載體的形狀可根據(jù)本領(lǐng)域通用成型方法成型，根據(jù)技術(shù)需求，可以是齒球形、三葉草形、四葉草形或圓柱條形等。

29、本發(fā)明還提供一種加氫精制催化劑，所述催化劑通過上述的加氫精制催化劑載體浸漬含活性金屬的溶液，經(jīng)干燥、焙燒后制得。

30、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，所述活性金屬為第ⅷb族和第ⅵb族金屬，其中第ⅷb族金屬為co、ni中一種或兩種，第ⅵb族金屬為w、mo中一種或兩種；

31、以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第ⅷb族金屬以氧化物計(jì)的含量為2wt％～16wt％，優(yōu)選5wt％～11wt％，第ⅵb族金屬以氧化物計(jì)的含量為10wt％～35wt％，優(yōu)選15wt％～30wt％，所述加氫精制催化劑載體的含量為50wt％～80wt％，優(yōu)選為65wt％～75wt％。

32、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，所述浸漬方法選自等體積浸漬、過飽和浸漬、分步浸漬、共浸漬中的一種，優(yōu)選采用等體積共浸漬法；

33、所述干燥溫度為50～200℃，優(yōu)選為90～160℃，干燥時(shí)間為1～10h，優(yōu)選為1h～5h；

34、所述焙燒溫度為350～600℃，優(yōu)選為380～500℃，焙燒時(shí)間為1～10h，優(yōu)選為1～5h。

35、上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，所述催化劑還包括助劑，所述助劑為含p、b、ti、zr氧化物中的一種或多種，所述助劑的含量以催化劑重量計(jì)，為所述加氫精制催化劑重量6％以下，優(yōu)選為0.1％～5.0％。

36、本發(fā)明的有益效果為：

37、(1)本發(fā)明含硼、硅擬薄水鋁石的制備方法，利用表面活性劑親水基團(tuán)與反應(yīng)中形成的晶粒進(jìn)行偶聯(lián)，克服了傳統(tǒng)硼助劑源(如硼酸、硼砂等)中硼吸附在晶粒上，在后續(xù)水洗過程中易使硼流失，造成環(huán)境污染使農(nóng)作物中毒的難題，同時(shí)，也克服了傳統(tǒng)硅助劑源(如鋼硅酸鈉、硅膠等)以膠團(tuán)的形式存在于漿液中，導(dǎo)致硅在擬薄水鋁石干膠中分散不均勻的瓶頸；

38、(2)由于表面活性劑可降低溶液表面張力，在液體中，分子運(yùn)動(dòng)較慢，相互間靠的較近，因此，分子間的吸引力對表面張力起支配作用。向稀偏鋁酸鈉溶液中加入表面活性劑，在分子體積不變的情況下，表面積增大，其結(jié)果將會(huì)使分子間距離增加，分子間的相互作用力減小，所以，本發(fā)明制備的擬薄水鋁石干膠有大的孔容和孔徑；同時(shí)由于表面活性劑具有分散與增溶作用，本發(fā)明在較高原料濃度情況下仍可制備出大孔容、大孔徑的含硼、硅擬薄水鋁石，提高了生產(chǎn)效率；

39、(3)本發(fā)明含硼、硅擬薄水鋁石采用碳化法成膠方式，無需對成膠環(huán)境(如溫度)有過高要求，成膠結(jié)束后無需老化，縮短了生產(chǎn)流程，本加氫精制催化劑制備方法流程短，工藝簡單，易操作，成本低。

40、(4)本發(fā)明的加氫精制催化劑具有大孔占比高的特點(diǎn)，催化劑孔道結(jié)構(gòu)整體上得到了優(yōu)化，更有利于活性金屬的分散，活性金屬利用率提高；大孔含量增加，有利于大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散，也有利于加氫精制過程中雜質(zhì)的沉積，提高催化劑抗積碳能力，從而能夠提升催化劑的活性穩(wěn)定性，延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。