本發(fā)明涉及含敵百蟲污水處理，特別是一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、敵百蟲(o,o-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羥基乙基)膦酸酯)是一種被廣泛應(yīng)用的有機(jī)磷殺蟲農(nóng)藥。敵百蟲能與害蟲膽堿酯酶結(jié)合，引起乙酰膽堿在害蟲體內(nèi)蓄積，使害蟲的神經(jīng)系統(tǒng)功能失調(diào)，導(dǎo)致害蟲中毒死亡；因此，敵百蟲可用于水稻、小麥、森林、蔬菜等害蟲以及魚類寄生蟲的殺滅和防治。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，敵百蟲有機(jī)磷殺蟲農(nóng)藥用量和應(yīng)用范圍日益增加。敵百蟲磷酸基團(tuán)不僅同樣可與人和動物乙酰膽堿酯酶活性位點(diǎn)上的谷氨酸發(fā)生磷酸化反應(yīng)，使乙酰膽堿過量堆積，導(dǎo)致人和動物死亡，而且在堿性條件還會生成劇毒的敵敵畏。由于敵百蟲可溶于水，敵百蟲有機(jī)磷殺蟲農(nóng)藥成為當(dāng)前水體環(huán)境的嚴(yán)重污染物，已經(jīng)對人類和環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅，因而對敵百蟲污水進(jìn)行有效處理已經(jīng)到了刻不容緩地步。

2、光催化降解有機(jī)污染物工藝可通過光催化材料光生電子和空穴形成的多種活性自由基對有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解，光催化降解敵百蟲有機(jī)磷農(nóng)藥污水是實現(xiàn)對其有效處理的途徑。然而，目前可見光催化降解敵百蟲有機(jī)磷農(nóng)藥污水的催化材料的可見光催化降解率較低，其可見光催化穩(wěn)定性還有待提高，這也成為制約敵百蟲有機(jī)磷農(nóng)藥污水可見光催化降解技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，通過該方法制備的可見光催化材料，具有高效的敵百蟲可見光催化降解率及優(yōu)良的可見光催化穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明提供一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，包含如下步驟：

4、步驟[1]在泡沫銅基體表面負(fù)載(fe4f4)(so4)4化合物；

5、步驟[2]將泡沫銅基體表面負(fù)載的(fe4f4)(so4)4化合物轉(zhuǎn)化為(fe4f4)(so4)4][(sm2f2)4(oh)4；

6、步驟[3]將所述(fe4f4)(so4)4][(sm2f2)4(oh)4轉(zhuǎn)化為氟化鐵釤配位聚合物[(fe4f4)(c3h5n3)4(sm2f2)4]n。

7、優(yōu)選的，所述步驟[1]具體包括如下操作：

8、a1.將氟化銨、六水合三氯化鐵、過硫酸銨、硫酸鐵和98％的濃硫酸加入去離子水中，混合形成反應(yīng)液a；

9、a2.將泡沫銅試樣浸入反應(yīng)液a，水溶加熱至40-60℃，反應(yīng)8-14小時，取出泡沫銅試樣，去離子水清洗，室溫干燥5-7小時，獲得表面負(fù)載有(fe4f4)(so4)4化合物的泡沫銅，記為中間物a。

10、優(yōu)選的，步驟a1中，反應(yīng)液a中氟化銨濃度為80g/l-140g/l、六水合三氯化鐵濃度為30g/l-50g/l、過硫酸銨濃度為20g/l-40g/l、硫酸鐵濃度為50g/l-80g/l；每升所述反應(yīng)液a中98％的濃硫酸的加入量為30～60ml。

11、優(yōu)選的，步驟a2中，每升所述反應(yīng)液a中所浸入的泡沫銅的重量為190-220g。

12、優(yōu)選的，所述步驟[2]具體包括如下操作：

13、b1.將硫酸釤、氟硅酸鈉、氟化銨、尿素和氫氧化鈉加入去離子水，混合形成反應(yīng)液b；

14、b2.將中間物a浸入反應(yīng)液b，水溶加熱至50-70℃，反應(yīng)5-9小時，取出泡沫銅試樣，去離子水清洗，浸入二甲基亞砜1-2小時，室溫干燥4-5小時，獲得表面負(fù)載有(fe4f4)(so4)4][(sm2f2)4(oh)4的泡沫銅，記為中間物b。

15、優(yōu)選的，步驟b1中，每升所述反應(yīng)液b中硫酸釤加入量為70～100g、氟硅酸鈉加入量為5～10g、氟化銨加入量為40～80g、尿素加入量為20～40g、氫氧化鈉加入量為30～70g。

16、優(yōu)選的，步驟b2中，每升所述反應(yīng)液b中所浸入的中間物a的重量為110-130g。

17、優(yōu)選的，所述步驟[3]具體包括如下操作：

18、c1.將1-甲基-1,2,4-三唑、2-甲氧基-3-(1-甲基-1h-1,2,4-三唑-3-基)苯胺和偶氮二異丁腈加入二甲基亞砜，混合形成反應(yīng)液c；

19、c2.將中間物b浸入反應(yīng)液c，加熱至50-60℃，反應(yīng)96-120小時，自然冷卻至室溫，取出泡沫銅試樣并用丙酮清洗，去離子水洗滌，獲得表面負(fù)載有氟化鐵釤配位聚合物[(fe4f4)(c3h5n3)4(sm2f2)4]n的泡沫銅，即為所述可見光催化材料。

20、優(yōu)選的，步驟c1中，每升所述反應(yīng)液c中1-甲基-1,2,4-三唑加入量為80～140ml、2-甲氧基-3-(1-甲基-1h-1,2,4-三唑-3-基)苯胺加入量為30～60g、偶氮二異丁腈加入量為5～15g。

21、優(yōu)選的，步驟c2中，每升所述反應(yīng)液c中所浸入的中間物b的重量為80-120g。

22、本發(fā)明的積極效果：根據(jù)本發(fā)明所述方法制備的可見光催化材料，其泡沫銅表面負(fù)載的氟化鐵釤配位聚合物[(fe4f4)(c3h5n3)4(sm2f2)4]n的fe4f4的鐵和氟分別位于兩個相互倒置的四面體頂點(diǎn)，sm2f2的釤和氟分別位于平面四邊形四個頂點(diǎn)；1-甲基-1,2,4-三唑的兩個氮原子分別與fe4f4的鐵離子和sm2f2的釤離子形成配位健，從而構(gòu)成[(fe4f4)(c3h5n3)4(sm2f2)4]n配位聚合物的結(jié)構(gòu)單元(fe4f4)(c3h5n3)4(sm2f2)4，該(fe4f4)(c3h5n3)4(sm2f2)4結(jié)構(gòu)單元通過fe4f4的鐵離子和sm2f2的釤離子與相鄰1-甲基-1,2,4-三唑的氮原子形成配位鍵，構(gòu)成復(fù)雜三維空間結(jié)構(gòu)的氟化鐵釤配位聚合物[(fe4f4)(c3h5n3)4(sm2f2)4]n。其中，fe4f4和sm2f2的氟與1-甲基-1,2,4-三唑可產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，有利于提高可見光的吸收效率；釤和氟可有效提高自旋-軌道耦合效應(yīng)，促進(jìn)光生電子產(chǎn)生。在可見光照射過程中，泡沫銅基氟化鐵釤配位聚合物[(fe4f4)(c3h5n3)4(sm2f2)4]n價帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶，價帶產(chǎn)生的光生空穴與敵百蟲有機(jī)磷農(nóng)藥污水oh-形成羥基自由基·oh，o2與光生電子形成過氧自由基·o2-，能夠使污水中的敵百蟲快速高效降解。

23、總之，依據(jù)本發(fā)明制備的可見光催化材料，具有高效的敵百蟲可見光催化降解率及優(yōu)良的可見光催化穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于，包含如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟[1]具體包括如下操作：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于：步驟a1中，反應(yīng)液a中氟化銨濃度為80g/l-140g/l、六水合三氯化鐵濃度為30g/l-50g/l、過硫酸銨濃度為20g/l-40g/l、硫酸鐵濃度為50g/l-80g/l；每升所述反應(yīng)液a中98％的濃硫酸的加入量為30～60ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于：步驟a2中，每升所述反應(yīng)液a中所浸入的泡沫銅的重量為190-220g。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟[2]具體包括如下操作：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于：步驟b1中，每升所述反應(yīng)液b中硫酸釤加入量為70～100g、氟硅酸鈉加入量為5～10g、氟化銨加入量為40～80g、尿素加入量為20～40g、氫氧化鈉加入量為30～70g。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于：步驟b2中，每升所述反應(yīng)液b中所浸入的中間物a的重量為110-130g。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于，所述步驟[3]具體包括如下操作：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于：步驟c1中，每升所述反應(yīng)液c中1-甲基-1,2,4-三唑加入量為80～140ml、2-甲氧基-3-(1-甲基-1h-1,2,4-三唑-3-基)苯胺加入量為30～60g、偶氮二異丁腈加入量為5～15g。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，其特征在于：步驟c2中，每升所述反應(yīng)液c中所浸入的中間物b的重量為80-120g。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種降解敵百蟲污水用可見光催化材料的制備方法，包含如下步驟：步驟[1]在泡沫銅基體表面負(fù)載(Fe<subgt;4</subgt;F<subgt;4</subgt;)(SO<subgt;4</subgt;)<subgt;4</subgt;化合物；步驟[2]將泡沫銅基體表面負(fù)載的(Fe<subgt;4</subgt;F<subgt;4</subgt;)(SO<subgt;4</subgt;)<subgt;4</subgt;化合物轉(zhuǎn)化為(Fe<subgt;4</subgt;F<subgt;4</subgt;)(SO<subgt;4</subgt;)<subgt;4</subgt;][(Sm<subgt;2</subgt;F<subgt;2</subgt;)<subgt;4</subgt;(OH)<subgt;4</subgt;；步驟[3]將所述(Fe<subgt;4</subgt;F<subgt;4</subgt;)(SO<subgt;4</subgt;)<subgt;4</subgt;][(Sm<subgt;2</subgt;F<subgt;2</subgt;)<subgt;4</subgt;(OH)<subgt;4</subgt;轉(zhuǎn)化為氟化鐵釤配位聚合物[(Fe<subgt;4</subgt;F<subgt;4</subgt;)(C<subgt;3</subgt;H<subgt;5</subgt;N<subgt;3</subgt;)<subgt;4</subgt;(Sm<subgt;2</subgt;F<subgt;2</subgt;)<subgt;4</subgt;]<subgt;n</subgt;。通過本發(fā)明所述方法制備的可見光催化材料，具有高效的敵百蟲可見光催化降解率及優(yōu)良的可見光催化穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：趙明,唐鈺琪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北方工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8