本發(fā)明涉及塑料化學回收和光催化，特別是涉及一種z型異質(zhì)結光催化劑及其制備方法，以及在催化重整pla中的應用。

背景技術：

1、自1907年第一種合成聚合物誕生以來，塑料憑借其成本低廉、穩(wěn)定性好以及可塑性高等優(yōu)點得到了快速發(fā)展，在幾十年間品類得到了極大的拓展，如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚乳酸(pla)，為人們的生產(chǎn)生活提供了便利。塑料通常被設計為一次性使用，但由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性，塑料需要在自然環(huán)境留存數(shù)百年才被完全降解。預計到2050年，全球塑料產(chǎn)量將達到5億噸，彼時海洋中的垃圾數(shù)量將比魚的數(shù)量還多。殘留在自然界的塑料，很容易被植物或動物攝取并積累，最終通過食物鏈傳遞，給人類造成生命威脅。

2、目前，塑料的處理方式主要分為四類：填埋、焚燒、機械回收以及化學回收。其中，填埋占用大量土地資源，容易對土地造成污染；焚燒過程中會生成大量有毒有害氣體；機械循環(huán)對原料的種類有一定的選擇，要求原料純度高，應用受限。化學回收是指，通過化學方法將廢塑料降解并能夠生成具有高價值的產(chǎn)品，通過構建優(yōu)秀的化學循環(huán)，可以實現(xiàn)從廢品到高價值品的轉(zhuǎn)化，具有非常廣闊的應用前景。

3、目前的化學回收技術中主要分為熱催化、電催化、光催化等技術。其中，光催化技術由于不僅能夠利用清潔的太陽能，其所需的反應條件較之其他技術也更溫和，得到了科研工作者們的熱切關注。光催化的原理是光激發(fā)半導體材料，電子從價帶躍遷到導帶上成為具有還原性的光生電子，并在價帶上留下具有氧化性的空穴，其中空穴可以用于氧化塑料斷鏈及轉(zhuǎn)化。由于光催化技術的飛速發(fā)展，以及塑料污染的問題迫切需要解決，自2018年這項應用闖入科研工作者的眼中，便引發(fā)了源源不斷地深入研究，持續(xù)至今。并且由于c-o鍵連接的聚酯類塑料斷開所需的能量小于c-c鍵連接的聚烯烴塑料，目前對聚酯類塑料的研究是主流。目前使用光催化技術回收塑料主要分為2個方向，一類是將塑料降解并同時還原h(huán)2o來制備h2燃料，另一類則是將塑料降解并轉(zhuǎn)化為具有附加值的小分子。

4、單一半導體光催化劑都存在光生電子和光生空穴的復合率高，載流子利用率低。對光催化劑進行改性，提高光催化反應性能，成為了光催化發(fā)展的進一步方向。目前常見的改性方法有離子摻雜、缺陷構建、形貌調(diào)控和異質(zhì)結構建等。cn116237078a公開了一種磷摻雜氮化碳的光催化劑，用于光催化重整聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)生產(chǎn)過氧化氫。磷摻雜氮化碳的產(chǎn)過氧化氫性能相較于沒有摻雜的氮化碳得到了大幅提升，約80％，表明了改性方法對于光催化性能的提升十分有效。cn115715983a公開了兩種三元異質(zhì)結光催化劑zno/in2o3/fe2o3和zno/in2o3/co3o4，用于光催化轉(zhuǎn)化pla為乳酸。公開的信息中表明三元異質(zhì)結內(nèi)應該為ii型異質(zhì)結，相較于單一的催化劑(zno和in2o3)，性能提升在60％左右。相較于其他改性方法，z型異質(zhì)結構建將兩種半導體復合，從光吸收能力、氧化還原能力、載流子遷移率和載流子利用率等多個方面對催化劑進行改性，是目前極具可塑性的方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供了一種光催化性能強的z型異質(zhì)結光催化劑及其制備方法，以及一種光催化重整pla的方法，以實現(xiàn)對pla的高效轉(zhuǎn)化。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

3、一種z型異質(zhì)結光催化劑，由bi2moo6與znin2s4組成，兩者的質(zhì)量比為(0.05-1):1。

4、上述z型異質(zhì)結光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)將鉬酸鈉、硝酸鉍和十六烷基三甲基溴化銨(ctab)加入水中得到混合液，將得到的混合液在80-200℃下進行水熱反應，制得前驅(qū)體bi2moo6；

6、(2)將所述前驅(qū)體bi2moo6加入到鋅鹽、銦鹽和硫代乙酰胺(taa)的混合溶液中，然后在60-200℃下進行水熱反應，制得所述的z型異質(zhì)結bi2moo6/znin2s4光催化劑。

7、作為優(yōu)選的，所述鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、溴化鋅中的一種；所述銦鹽為硫酸銦、硝酸銦、氯化銦、溴化銦中的一種；鋅鹽、銦鹽和硫代乙酰胺三者的摩爾比為1:(1-8):(1-16)。

8、上述z型異質(zhì)結光催化劑在催化重整pla中的應用，是指利用z型異質(zhì)結光催化劑光催化重整聚乳酸pla制備丙酮酸并產(chǎn)氫氣。

9、一種利用z型異質(zhì)結光催化劑光催化重整聚乳酸pla制備丙酮酸并產(chǎn)氫氣的方法，包括如下步驟：

10、(1)將pla在堿溶液中進行預處理，在25-100℃下攪拌1-24h。

11、(2)預處理后的溶液經(jīng)過稀釋后，加入z型異質(zhì)結光催化劑，在光照下及惰性氣氛中持續(xù)反應。

12、步驟(1)中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、強氧化鋇中的一種，堿液的濃度為0.2-3m；步驟(2)所述預處理后溶液的稀釋倍數(shù)為1-10倍，所述光照使用的光源為白光led，功率為5-20w。

13、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

14、1.本發(fā)明提供的z型異質(zhì)結bi2moo6/znin2s4光催化劑，bi2moo6和znin2s4兩種材料能帶結構交錯，載流子路徑呈現(xiàn)z型，不僅增強了催化劑的氧化還原能力，而且使光生電子和空穴得到有效的分離，提高了催化劑的光催化性能。氧化和還原的位點分別在具有較高氧化電位的bi2moo6和較高還原電位的znin2s4上，提高了光催化劑的氧化還原能力。并且光生電子和空穴分別富集在znin2s4和bi2moo6上，減少了載流子之間的復合，增加了載流子的利用率。

15、2.本發(fā)明提供的光催化重整pla的方法，通過先將pla在高濃度的堿溶液中預處理，使pla能夠盡可能地水解完全；然后在光催化重整之前，將pla水解液稀釋，降低堿濃度，不僅使反應更有利于析氫，也降低了堿液后處理的難度。

16、3.本發(fā)明光催化重整pla可以得到具有高附加值的綠氫和丙酮酸，液相產(chǎn)物中丙酮酸的選擇性可達90％，實現(xiàn)了變廢為寶，高效地利用了清潔的光能以及有害的廢塑料。

技術特征：

1.一種z型異質(zhì)結光催化劑，其特征在于由bi2moo6與znin2s4組成，兩者的質(zhì)量比為0.05-1:1。

2.一種權利要求1所述的z型異質(zhì)結光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.如權利要求2所述的z型異質(zhì)結光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、溴化鋅中的一種；所述銦鹽為硫酸銦、硝酸銦、氯化銦、溴化銦中的一種；鋅鹽、銦鹽和硫代乙酰胺三者的摩爾比為1:1-8:1-16。

4.權利要求1所述z型異質(zhì)結光催化劑在催化重整pla中的應用。

5.如權利要求4所述的應用，其特征在于所述應用是指利用z型異質(zhì)結光催化劑光催化重整聚乳酸pla制備丙酮酸并產(chǎn)氫氣。

6.一種利用z型異質(zhì)結光催化劑光催化重整聚乳酸pla制備丙酮酸并產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于包括如下步驟：

7.如權利要求6所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、強氧化鋇中的一種，堿液的濃度為0.2-3m；步驟(2)所述預處理后溶液的稀釋倍數(shù)為1-10倍，所述光照使用的光源為白光led，功率為5-20w。

技術總結
本發(fā)明公開了一種Z型異質(zhì)結光催化劑及其制備方法和在催化重整PLA中的應用。Z型異質(zhì)結光催化劑由Bi<subgt;2</subgt;MoO<subgt;6</subgt;與ZnIn<subgt;2</subgt;S<subgt;4</subgt;組成，兩者的質(zhì)量比為(0.05?1):1。本發(fā)明制備的光催化劑可以在低堿濃度下對PLA高效重整，得到高附加值的氫氣和丙酮酸，具有優(yōu)秀的光催化能力、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，具有將塑料廢棄物高效高值轉(zhuǎn)化的應用前景。

技術研發(fā)人員：薛燦,茍海聞,周賢太,劉曉輝
受保護的技術使用者：中山大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/8