本發(fā)明涉及復合材料，具體涉及一種基于多乙烯多胺功能化調(diào)控的摻氮碳量子點復合膜及其制備方法。

背景技術：

1、碳量子點(cqds)是一類具有良好生物兼容性的新型納米尺度碳基材料，根據(jù)反應前體和條件的不同，可分為石墨烯量子點、碳納米點和聚合物碳量子點(pcds)。其中，聚合物碳量子點具有核-殼嵌套結構，碳核的殼層表面被聚合物鏈和活性基團所覆蓋，因此，此類聚合物碳點兼?zhèn)浼{米特性和聚合物的功能集成性，不僅表現(xiàn)出良好的生物相容性、環(huán)保低毒性、熒光特性，還具有結構調(diào)控性和易于功能化修飾的優(yōu)點。在實際產(chǎn)業(yè)化應用中，例如利用pcds的熒光特性可實現(xiàn)對環(huán)境中鎘離子、汞離子、銅離子、三價鐵離子等重金屬離子和亞硝酸鹽等致癌物質(zhì)的分析檢測。除了利用pcds的熒光特性實現(xiàn)熒光檢測和生物成像外，pcds本身具有的豐富的活性官能團也為其作為材料的功能化模塊提供了思路。

2、碳量子點的合成可通過自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)兩種策略進行設計和實現(xiàn)。top-down合成策略將大尺寸的碳源通過物理或化學的方法剝離出尺寸微小的碳量子點。top-down策略通常選擇碳納米管、碳纖維、石墨棒和活性炭等碳源，通過電弧放電法、激光燒蝕法、電化學合成法等手段將大尺寸碳骨架剝離得到小尺寸碳量子點。bottom-up合成策略則是采用有機小分子或低聚物作為碳源合成碳量子點。bottom-up策略通常選擇葡萄糖、聚乙二醇、生物質(zhì)素、離子液體等作為碳源，通過水熱法、微波法、溶劑熱法、強酸氧化法等手段實現(xiàn)碳量子點的合成，bottom-up策略是制備聚合物碳量子點的首選策略。bottom-up合成策略因其前驅體多樣可變，因此合成的聚合物碳量子點功能特性更加豐富。

3、隨著聚合物碳點功能化特性的不斷開發(fā)和創(chuàng)新，基于pcds拓展制備新型吸附分離復合材料越來越受到重視。碳量子點復合膜材料是一類重要的碳基功能化復合材料，尤其是摻氮型聚合物碳量子點復合膜材料的研發(fā)，此類材料可實現(xiàn)獨特的高氧富氮特性，在吸附萃取方面展現(xiàn)出巨大的潛力，將其用作膜萃取過程的膜材料可實現(xiàn)全氟化合物等新污染物的高效萃取和富集。

4、膜萃取技術是以高分子膜材料作為載體對復雜基質(zhì)進行分離、純化、富集、捕獲等的樣品處理方法，膜萃取技術只需少量溶劑甚至無溶劑即可完成對目標化合物的收集凈化和提取，因此在環(huán)境污染物治理與研究中具有重要意義，可實現(xiàn)目前亟需解決的新污染物分析檢測難題。膜萃取技術具有有機溶劑用量少、環(huán)保高效、凈化程度高、富集倍數(shù)高、裝置小巧便攜、易于分析儀器在線聯(lián)用等優(yōu)點，因此被廣泛用于廢水處理、環(huán)境有害有機物富集、藥物萃取、重金屬離子回收等方面。膜萃取的關鍵在于膜材料，膜材料的性能直接決定了萃取過程是否可行和高效。近年來，功能化復合膜材料作為新材料行業(yè)的重點領域，國產(chǎn)化替代需求迫切，量子點復合膜是近年來科技界備受矚目的新材料。碳量子點復合膜兼具量子點材料和膜材料的特性，在諸多領域展現(xiàn)出卓越的性能和應用前景。碳量子點復合膜材料制備的關鍵環(huán)節(jié)在于碳量子點的合成和膜材料的修飾改性。聚合物碳量子點可通過bottom-up合成策略進行制備，通過篩選合適的碳源前驅體和氮源前驅體可實現(xiàn)高氧富氮特性等豐富功能，前驅體的選擇上不僅多樣可控，還可以實現(xiàn)原料的廉價易得綠色無毒。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種摻氮碳量子點復合膜及其制備方法，以檸檬酸等綠色安全廉價碳源與二乙烯三胺、三乙烯四胺等多乙烯多胺類氮源作為前驅體通過“自下而上”合成策略制備摻氮碳量子點，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺或n-羥基硫代琥珀酰亞胺，利用edc/nhs界面交聯(lián)聚合偶聯(lián)至聚偏氟乙烯膜，得到摻氮碳量子點功能化改性復合膜材料，以及摻氮碳量子點復合膜材料在全氟化合物等新污染物富集萃取中的應用，是極佳的膜萃取材料。

2、為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術方案予以實現(xiàn)：

3、本發(fā)明公開了一種摻氮碳量子點復合膜的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)以多乙烯多胺類為氮源結合碳源，進行水熱反應，完成碳量子點的制備；

5、(2)在親水化改性的高分子聚合膜中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺或n-羥基硫代琥珀酰亞胺進行反應，反應完成后，即得摻氮碳點改性復合膜，將其浸泡在水中保存。

6、優(yōu)選的，所述多乙烯多胺類為尿素、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺-胺型樹狀大分子中的任意一種。

7、優(yōu)選的，所述碳源為檸檬酸、維生素c、葡萄糖以及生物質(zhì)中的任意一種。

8、優(yōu)選的，步驟(1)中，反應介質(zhì)為去離子水，所述多乙烯多胺類與碳源的摩爾比大于等于1.5；水熱反應時，反應溫度為160-220℃，反應時間為3-6小時。

9、優(yōu)選的，所述多乙烯多胺類的用量大于等于1.5倍當量的碳源。

10、優(yōu)選的，步驟(1)中，制備的碳量子點采用3500當量的透析袋進行透析，透析后溶液再通過冷凍干燥進行提純備用；所述碳量子點的粒徑為3.0-7.2nm。

11、優(yōu)選的，步驟(2)中，親水化改性的高分子聚合膜的制備過程為：將高分子聚合膜超聲清洗后，在乙醇溶液中浸泡，然后加入到堿性高錳酸鉀氧化劑親水改性體系中，再轉移至丙烯酸溶液中，加入偶氮二異丁腈，進行聚合反應，反應終止后，用去離子水清洗后，烘干，即得親水化改性的高分子聚合膜。

12、優(yōu)選的，所述堿性高錳酸鉀氧化劑親水改性體系中堿為氫氧化鉀，氫氧化鉀的摩爾濃度為2.5mol/l，高錳酸鉀的質(zhì)量分數(shù)為5％；改性過程中，改性溫度為40-60℃，反應時間1-2小時。

13、優(yōu)選的，步驟(2)中，在氬氣保護環(huán)境下進行反應，反應溫度0-8℃，反應時間1-2小時，反應ph控制在4.0-6.0。

14、相應的，上述制備方法制備得到的摻氮碳點改性復合膜。

15、本發(fā)明具備以下有益效果：

16、本發(fā)明以乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺-胺型樹狀大分子等作為氮源前驅體制備氮摻雜型碳量子點，使碳量子點核殼結構表面具備大量胺基官能團，碳源的選擇上可選用檸檬酸、維生素c、葡萄糖以及青菜葉等生物質(zhì)，符合綠色低毒廉價易得的環(huán)保理念。通過一步水熱法自下而上合成摻氮碳量子點，量子點的尺寸均勻，粒徑在3.0-7.2nm。通過選擇不同的多烯多胺類分子，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等可以設計不同摻氮碳量子點結構，通過控制氮源和碳源配比可以調(diào)控摻氮碳量子點的胺基官能團含量。再通過1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺或n-羥基硫代琥珀酰亞胺，觸發(fā)edc/nhs反應，完成高分子膜上羧基和碳量子點上的胺基特異性連接，最終得到碳點負載膜。以碳點負載膜作為膜萃取材料，其對全氟化合物等有毒有害分子具備良好的捕集吸附效果，能夠有效處理環(huán)境中的新污染物污染。