本發(fā)明屬于環(huán)境催化及碳中和，具體涉及一種高熵氧化物衍生鎳基催化劑及制法和焦?fàn)t煤氣三重整應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、焦?fàn)t煤氣作為煉焦過程中的主要工業(yè)副產(chǎn)氣，用作燃料時會直接產(chǎn)生co2排放，與雙碳目標(biāo)相背，焦?fàn)t煤氣的清潔高效使用不僅是國家環(huán)保戰(zhàn)略需要，其綜合利用產(chǎn)物(如高純h2、合成氣)也進(jìn)一步緩解了煉鋼及豐富下游市場的迫切需求。焦?fàn)t氣含有大量的h2(55％～60％)和ch4(23％～27％)，另外還含有少量的co(5％～8％)、co2(1.5％～3％)、o2(0.3％～0.8％))、n2(3％～7％)等組分。以焦?fàn)t煤氣中的多組分為反應(yīng)原料與捕集的co2經(jīng)重整反應(yīng)生產(chǎn)高品質(zhì)合成氣不僅可以減少碳直接排放，還可使資源最大限度地得到利用，是焦炭和鋼鐵行業(yè)領(lǐng)域符合國情的綠色低碳可持續(xù)發(fā)展的積極舉措。

2、焦?fàn)t煤氣重整制合成氣工藝的核心反應(yīng)主要為ch4與co2-h2o-o2的三重整，即將甲烷的co2干重整(drm)、水蒸汽重整(srm)和部分氧化(pom)三個反應(yīng)在一個反應(yīng)器內(nèi)同時進(jìn)行的過程。目前，三重整過程研究的重點是開發(fā)高效、穩(wěn)定的重整反應(yīng)催化劑。ni基催化劑由于高催化活性和低成本等特點具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景，然而在高溫反應(yīng)下，ni基催化劑仍容易發(fā)生熱力學(xué)燒結(jié)、快速碳沉積及金屬位點氧化，降低催化劑的反應(yīng)性能。目前，兩種切實有效的抗積碳改善方法分別是提高金屬位點的電子效應(yīng)和氧化還原效應(yīng)。

3、首先，催化劑表面與反應(yīng)物分子之間的強電子相互作用可以顯著影響反應(yīng)物/中間體與催化劑活性位點之間的相對能級和分子軌道耦合的強度。因此，鎳基催化劑上的富電子態(tài)可以促進(jìn)ch4的吸附活化和c-h鍵的解離。對于碳中間體易沉積的困境，提高催化劑界面的氧傳輸/溢流能力是一種有效的解決途徑，通過驅(qū)動氧的遷移和脫附提升co2中c-o鍵的斷裂，進(jìn)而激活催化循環(huán)并快速消碳。此外，三重整過程中o2對金屬態(tài)ni位點的過度氧化也是造成催化劑緩慢失活的主要原因之一，如能在金屬位點周圍引入合適的氧化還原助劑，可以通過助劑的變價循環(huán)消納氧物種對金屬ni位點的沖擊，保持其穩(wěn)定活性。

4、結(jié)合強電子效應(yīng)和氧化還原特性的優(yōu)點，可以更有效地提高焦?fàn)t煤氣中ch4與co2的分解性能；但是，在保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且保證多功能協(xié)同增強的同時，兼容引入具有強電子效應(yīng)和氧化還原性能的各種元素，無疑是構(gòu)建功能催化劑的巨大挑戰(zhàn)。

5、一個有效的創(chuàng)造性解決方案是采用催化劑活性氧化物物種的同構(gòu)取代策略，通過原子水平調(diào)控將尺寸相近或共價電荷的多金屬離子引入活性氧化物的同一晶體結(jié)構(gòu)中，形成具有豐富區(qū)域化共協(xié)同功能單元的高熵氧化物，其中多個功能位點可以協(xié)同提高催化性能。此外，高熵氧化物是一種由高熵效應(yīng)驅(qū)動形成的單相多組分氧化物，具有顯著的晶格畸變，延遲擴(kuò)散以及多元素復(fù)合雞尾酒效應(yīng)。由于不同元素的電負(fù)性、離子半徑和配位能力差異，高熵氧化物通常具有大量的表面缺陷和多種功能位點，使其具有卓越的催化性能。與此同時，高熵氧化物骨架獨特的延遲擴(kuò)散效應(yīng)抑制了高溫或氧化環(huán)境下的金屬位點的遷移和脫溶，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性也會得到顯著提升。

6、基于此，合成一種能夠耦合電子效應(yīng)和增強氧化還原效應(yīng)的協(xié)同功能單元高熵氧化物衍生的鎳基催化劑，能夠高效協(xié)同增進(jìn)焦?fàn)t煤氣三重整制合成氣活性并維持其催化穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種耦合強電子和氧化還原協(xié)同功能單元的高熵氧化物衍生鎳基催化劑及制備方法，所述催化劑材料制備簡單，具有豐富的共協(xié)同功能單元和獨特的延遲擴(kuò)散與抗溶脫效應(yīng)，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的焦?fàn)t煤氣三重整制合成氣活性和穩(wěn)定性。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明一方面提供了一種高熵氧化物衍生鎳基催化劑，所述高熵氧化物衍生鎳基催化劑的化學(xué)組成為(a-b-c-d-ni)o，其中，a為金屬元素mg、ca、sr、ba中的一種，作為強電子給體；b為金屬元素fe、co、cu中的一種，作為合金助劑；c為金屬元素v、cr、mn、mo、fe中的一種，作為氧化還原性助劑；d為金屬元素zr、y、ce、la中的一種，作為氧空位生成源；高熵氧化物中均包括ni。

4、進(jìn)一步地，所述高熵氧化物衍生鎳基催化劑具有蠕蟲狀介孔孔道，介孔孔徑為6～15nm，孔體積為0.5～0.9cm3g-1，比表面積為130～200m2g-1，活化后金屬顆粒平均粒徑為2～6nm。高熵氧化物各晶相為無定型結(jié)構(gòu)，各金屬元素為高度納米化均勻分布。

5、進(jìn)一步地，所述高熵氧化物衍生鎳基催化劑中鎳相：18～22at.％，a金屬元素相：18～22at.％，b金屬元素相：18～22at.％，c金屬元素相：18～22at.％，d金屬元素相：18～22at.％。

6、本發(fā)明另一方面提供了如上所述的高熵氧化物衍生鎳基催化劑的制備方法，采用同晶取代固溶相合成策略，包括以下步驟：

7、(1)將活性金屬a、b、c、d和ni的可溶性鹽和有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合溶于蒸餾水中，得到混合鹽溶液a；將可溶性堿溶于蒸餾水中，得到溶液b；

8、(2)將混合鹽溶液a和溶液b并流沉淀，沉淀過程中攪拌并保持溫度在30-80℃，ph＝9.5～10；沉淀結(jié)束后再老化3～7h，然后使用蒸餾水洗滌、離心，將離心所得的沉淀產(chǎn)物放置5～24h；

9、(3)將沉淀產(chǎn)物與蒸餾水?dāng)嚢杈鶆蚝蟮臐{液加熱至漿液沸騰并產(chǎn)生大量鼓泡的狀態(tài)，加熱回流24～72h；將加熱結(jié)束后的漿液冷卻至室溫后使用蒸餾水洗滌、離心，直到ph呈現(xiàn)中性；之后將離心所得沉淀干燥、煅燒，得到高熵氧化物材料；

10、(4)將高熵氧化物材料還原，即得所述高熵氧化物衍生鎳基催化劑。

11、進(jìn)一步地，在所述步驟(1)中，在所述步驟(1)中，活性金屬a的可溶性鹽為mg、ca、sr或ba中的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽，活性金屬b的可溶性鹽為fe、co或cu中的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽，活性金屬c的可溶性鹽為v、cr、mn、mo或fe中的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或金屬酸鹽，活性金屬d的可溶性鹽為y、ce或la中的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽；有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為葡萄糖、檸檬酸、草酸和酒石酸中的一種；可溶性堿為氫氧化鈉、碳酸鈉和氫氧化鉀中的一種；活性金屬a、b、c、d與ni的可溶性鹽的摩爾比為0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1；混合鹽溶液a的金屬總濃度為0.3～0.9摩爾/升；溶液b的濃度為0.5～2.0摩爾/升；混合鹽溶液a中總金屬摩爾量與有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾比為1:0.5～2。

12、進(jìn)一步地，在所述步驟(2)中，攪拌的速度為700～1100r/min。

13、進(jìn)一步地，在所述步驟(3)中，漿液中混合金屬總濃度為0.5～3.0摩爾/升；加熱的溫度為125～185℃；干燥的溫度為80～120℃，時間為12～24h；煅燒的溫度為600～800℃，時間為3～6h。

14、進(jìn)一步地，在所述步驟(4)中，還原條件為：壓力1atm，還原氣氛為h2/n2混合氣，氣體空速ghsv?2～96l·g-1·h-1，先以1～5℃/min升溫至400/500/600/700℃后恒溫加熱1～2h，隨后繼續(xù)以1～5℃/min升溫至800℃后恒溫加熱1～2h。本發(fā)明高熵氧化物材料作為催化劑在焦?fàn)t煤氣三重整反應(yīng)之前為保證金屬活化狀態(tài)仍需要對催化劑的活性金屬和合金助劑進(jìn)行還原活化，該還原條件下可實現(xiàn)高度納米化鎳位點的原位高活溶脫及反應(yīng)過程中的抗燒結(jié)作用。

15、本發(fā)明材料合成的原理為：在本發(fā)明材料共協(xié)同單元高熵氧化物催化劑制備過程中，需具備以下必要條件：(1)確保五種或更多種金屬元素間的固溶反應(yīng)，形成單相結(jié)構(gòu)；(2)要確保各功能元素在原子級別上均勻分布，形成區(qū)域化的功能單元，發(fā)揮多功能位點協(xié)同效應(yīng)；(3)要控制金屬元素的穩(wěn)定構(gòu)型，避免實際應(yīng)用條件下的金屬遷移和脫溶，從而無法維持其結(jié)構(gòu)和催化穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的設(shè)計思路是通過同構(gòu)取代策略將多功能元素引入兼容性較強的無定型結(jié)構(gòu)nio骨架中。

16、本發(fā)明另一方面還提供如上所述的高熵氧化物衍生鎳基催化劑在焦?fàn)t煤氣三重整制合成氣中的應(yīng)用。

17、進(jìn)一步地，包括以下步驟：采用活塞流固定床反應(yīng)器，使用20～80目的催化劑顆粒填充反應(yīng)管，催化劑的用量為0.1～5g，反應(yīng)溫度為700～850℃，反應(yīng)壓力為1atm，反應(yīng)進(jìn)氣比為ch4:co2:h2o:o2＝1:(1～0.7):(0.01～0.3):(0.1～0.2)，反應(yīng)空速為24000～60000ml/(h·g)。

18、本發(fā)明合成的高熵氧化物衍生鎳基催化劑具有優(yōu)良的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率及出色的抗燒結(jié)、抗積碳、抗氧化性能，將其用于焦?fàn)t煤氣三重整制合成氣中，催化劑顯示出100％的o2、h2o轉(zhuǎn)化率，ch4和co2轉(zhuǎn)化率保持至少200h的高穩(wěn)定性，也不會改變催化劑的粒徑或孔隙率等確定特性。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

20、(1)本發(fā)明在金屬組分老化的過程中通過溶液不斷回流，進(jìn)一步混合和均化材料中的多氧化物組分，并且促進(jìn)固溶材料向無定型晶態(tài)轉(zhuǎn)變，形成無定型高熵氧化物，它具有特定的短程有序的晶體結(jié)構(gòu)，但以長程無序的狀態(tài)存在，更有利于具有差異性的多功能元素均勻混合形成單一相并且能夠在區(qū)域化的功能單元內(nèi)發(fā)揮協(xié)同作用。此外，回流過程能夠使高熵氧化物材料具有獨特的孔道制造效果，最終形成具有高比表面積、豐富三維交叉介孔結(jié)構(gòu)的高度無定型化納米高熵氧化物，豐富的三維交叉介孔結(jié)構(gòu)可以構(gòu)成空間限域效應(yīng)，以物理屏障的形式阻止活性組分的聚集，避免活性位點的損失，增強催化穩(wěn)定性。

21、(2)本發(fā)明材料在高構(gòu)型熵效應(yīng)驅(qū)動下，形成了單相固溶體結(jié)構(gòu)，而具有差異化的多金屬元素的取代可能導(dǎo)致在原子水平上產(chǎn)生顯著的結(jié)構(gòu)和晶格畸變，但各金屬元素不同尺寸和氧空位存在的條件下，形成了區(qū)域化的壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變交錯的應(yīng)變網(wǎng)絡(luò)，并且這兩種應(yīng)變應(yīng)是成對出現(xiàn)，具有晶格收縮效應(yīng)的氧空位缺陷和觸發(fā)結(jié)構(gòu)膨脹的大尺寸金屬離子相鄰，在保持了整體固溶相的穩(wěn)定性的同時，區(qū)域化的多功能位點能夠發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。與此同時，其顯著的晶格畸變產(chǎn)生許多電子缺陷和表面位錯，進(jìn)一步促進(jìn)氧空位的形成和活性位點的暴露，增加了整體表面電子密度來促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附和活化，從而提高反應(yīng)速率。此外，延遲擴(kuò)散效應(yīng)能夠有效抑制催化劑在高溫下的燒結(jié)和失活，保持其活性位點的穩(wěn)定，為反應(yīng)的持續(xù)高效進(jìn)行提供了有力保障。

22、(3)原子特定性選擇。依據(jù)功能性，離子半徑相似性，價態(tài)兼容性、熱力學(xué)穩(wěn)定性等多種考量標(biāo)準(zhǔn)，選擇與nio具有相近特征的金屬元素取代ni位點來形成多金屬的功能單元。選擇+2堿土金屬作為強電子給體取代部分ni2+位點，引入與ni離子半徑相近的v、cr、mn、mo、fe作為氧化還原性金屬助劑。但值得注意的是，引入的各類元素不可避免的存在電荷和尺寸差異。為了解決這個問題，我們進(jìn)一步引入高價金屬zr、y、ce、la來替代部分ni位點，在氧配位不飽和的情況下產(chǎn)生大量的氧空位，同時多種變價且易合金化金屬元素如fe、co、cu充當(dāng)輔助電子助劑成分，通過它們的可調(diào)價態(tài)和氧空位來補償電荷差異和兼容金屬的尺寸差異，材料整體表現(xiàn)出對陽離子電荷和尺寸變化的高度耐受性，即所謂的“弛豫效應(yīng)”。這種策略極大地提升了高熵氧化物中多種元素混合的能力，預(yù)示著能夠形成穩(wěn)定的高熵氧化物結(jié)構(gòu)。

23、(4)引入有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作為同構(gòu)取代促進(jìn)劑。首先，有機(jī)物質(zhì)通過羧酸基團(tuán)(-cooh)或羥基基團(tuán)(-oh)與多種金屬陽離子形成穩(wěn)定的螯合物，防止金屬離子在溶液中因水解或沉淀而分離。螯合作用使不同金屬離子在原子尺度上均勻分布，避免前驅(qū)體溶液中發(fā)生局部富集或偏析，而在高溫煅燒過程中，有機(jī)酸的絡(luò)合作用也會延緩金屬離子的遷移速率，抑制各金屬氧化物單獨成相的趨勢，促進(jìn)多金屬共晶格的形成，為最終產(chǎn)物的均一性奠定基礎(chǔ)。此外，在高溫煅燒過程中，有機(jī)配體在惰性氣氛下原位熱解形成的包覆層碳框架對金屬氧化物產(chǎn)生錨定作用，其作為隔離層起到限制金屬氧化物生長的作用，防止摻雜金屬氧化物物種單獨成核并游離出共晶結(jié)構(gòu)，最終碳框架在空氣氛圍下去除并實現(xiàn)了同構(gòu)取代的高熵氧化物的低聚態(tài)分布。

24、(5)本發(fā)明還原活化過程采用分段還原使得金屬位點在低溫原位溶脫后形成大量金屬顆粒分布在1～4nm的高分散的亞納米尺寸狀態(tài)，在后續(xù)低溫恒溫階段殘留氧化物功能載體繼續(xù)與已溶脫的金屬顆粒形成強金屬-載體作用，并可在亞納米尺寸金屬顆粒外界面形成一層薄膜“鎧甲”，使其在后續(xù)800℃還原及三重整反應(yīng)過程中不會發(fā)生金屬顆粒的再生長或燒結(jié)；同時，作為鈍化層，能夠有效防止金屬顆粒內(nèi)部活性位點被氧物種氧化。

25、(6)本發(fā)明材料在單相結(jié)構(gòu)上形成了多元素區(qū)域共存的原子級功能單元，這種協(xié)同單元通過多金屬位點、金屬-氧-金屬電子極性梯度和氧空位富集區(qū)等多種功能位點，優(yōu)化了焦?fàn)t煤氣三重整反應(yīng)路徑：高熵氧化物結(jié)構(gòu)中的電子助劑提高了催化劑表面與反應(yīng)物分子之間的強電子相互作用，顯著影響反應(yīng)物/中間體與催化劑活性位點之間的相對能級和分子軌道耦合的強度，進(jìn)而促進(jìn)ch4的吸附活化和c-h鍵的解離。對于碳中間體易沉積的困境，高熵氧化物豐富的氧空位能夠作為co2分解/傳輸o物種的“瞬態(tài)氧泵”，進(jìn)而提高催化劑界面的氧傳輸/溢流能力，并通過驅(qū)動氧的遷移和脫附提升co2中c-o鍵的斷裂，激活催化循環(huán)并快速消碳。在金屬位點周圍引入的氧化還原助劑，可以通過助劑的變價循環(huán)消納氧物種對金屬ni位點的沖擊，防止o2組分對金屬位點的過度氧化，保持金屬穩(wěn)定活性。此外，高熵氧化物通過不同還原溫度的溶脫過程能夠形成穩(wěn)定錨定的高分散ni基合金位點，該位點收到其他氧化物骨架的結(jié)構(gòu)保護(hù)，能夠高度耐受h2o存在環(huán)境，保持催化劑大于200小時的長周期反應(yīng)穩(wěn)定性。。