一種硫化鈷與二硫化鉬納米核殼結(jié)構(gòu)的電解水催化材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種電解水催化材料，特別涉及一種硫化鈷與二硫化鉬納米核殼結(jié)構(gòu) 的電解水催化材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 電解水制氫是一種高效、方便和最有前途的制備氫氣的方法之一。電解水制氫反 應(yīng)發(fā)生在電極表面，包括陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)兩個基本的半反應(yīng)。對于電解水制 氫，如何提高電極催化材料的活性，降低析氫和析氧過電位，以及提高電極材料的穩(wěn)定性和 耐久性是電催化領(lǐng)域研宄的重點和關(guān)鍵。近年來，過渡金屬硫?qū)倩镉糜陔娊馑呋南?關(guān)研宄越來越多，在電催化反應(yīng)中顯示出良好的催化活性。
[0003] 碳納米纖維（CNF)是由多層石墨片卷曲而成的纖維狀納米碳材料，與碳納米管有 類似的物理化學(xué)性質(zhì)，具有高強度、質(zhì)輕、導(dǎo)熱性良好及高的導(dǎo)電性等特性，潛在應(yīng)用于儲 氫材料、高容量電極材料、高性能復(fù)合材料、燃料電池電池電極、微細(xì)探針等領(lǐng)域。作為新型 的碳材料，CNF由于具有耐酸堿腐蝕、較大的比表面積（50-300m 2/g)、良好的導(dǎo)電性、獨特的 表面結(jié)構(gòu)等一系列優(yōu)點，在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0004] 迄今，過渡金屬硫?qū)倩锛{米材料用于電催化水解領(lǐng)域仍存在較多問題，其一是 單組分材料催化活性的提升趨近瓶頸；其二是過渡金屬硫?qū)倩锸前雽?dǎo)體，電子轉(zhuǎn)移速率 慢，因此良好的導(dǎo)電基底來負(fù)載催化劑對于電催化至關(guān)重要；其三是電極的穩(wěn)定性和可循 環(huán)性問題，目前各種方法所制備電催化電極的穩(wěn)定性和循環(huán)性往往較差。因此，如何設(shè)計和 制備具有高催化活性和良好的穩(wěn)定性的電解水催化材料是當(dāng)前亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點，提供一種硫化鈷與二硫化鉬納 米核殼結(jié)構(gòu)的電解水催化材料。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種硫化鈷與二硫化鉬納米核殼結(jié)構(gòu)的電解水催化材料，所述電解水催化材料是 由催化活性物和載體組成，所述催化活性物為硫化鈷與二硫化鉬納米核殼結(jié)構(gòu)材料，其中 二硫化鉬為殼層，硫化鈷為內(nèi)核，所述載體為超細(xì)碳纖維。本發(fā)明為一種核殼結(jié)構(gòu)/超細(xì)碳 纖維雜化材料。采用原位法制備：首先將超細(xì)纖維前驅(qū)體配置成紡絲液，將二硫化鉬和硫化 鈷的前驅(qū)體溶解于紡絲液。將紡絲液利用靜電紡絲制備超細(xì)纖維，然后利用管式爐對超細(xì) 纖維進行碳化，在碳化過程中形成核殼結(jié)構(gòu)/超細(xì)碳纖維雜化材料。載體為超細(xì)碳纖維導(dǎo) 電性好。
[0008] 作為優(yōu)選，所述殼層有2-20層，每層厚度為l-10nm。
[0009] 作為優(yōu)選，所述內(nèi)核硫化鈷為CoS、C〇1_xS、CoS 2、Co3S4、Co9S8中的一種或幾種，其粒 徑大小為30-500nm，其中0〈χ〈1〇
[0010] 作為優(yōu)選，所述載體上催化活性物的負(fù)載量為5-30wt% ;所述超細(xì)碳纖維的細(xì)度 為 50-1000nm。
[0011] 硫化鈷與二硫化鉬納米核殼結(jié)構(gòu)的電解水催化材料的制備方法，包括如下步驟：
[0012] 1)將超細(xì)纖維前驅(qū)體用二甲基甲酰胺配成質(zhì)量濃度為5-15%的紡絲液，將二硫 化鉬的前驅(qū)體和硫化鈷的前驅(qū)體溶解于紡絲液中，然后將紡絲液采用靜電紡絲法制成備超 細(xì)纖維；超細(xì)纖維細(xì)度100-5000nm。
[0013] 2)將超細(xì)纖維加入到一剛玉舟中，硫粉則加入另一剛玉舟中，然后將兩個剛玉舟 都置于管式爐中間部位，且裝有硫粉的剛玉舟至于氣流的上游；
[0014] 3)開通惰性保護氣體流30分鐘后，管式爐溫度升至700°C，裝有硫粉的剛玉舟溫 度升至150°C ;所述惰性保護氣體為氬氣。
[0015] 4)30分鐘后，管式爐溫度升至800-1300°C，保溫5-12小時，同時裝有硫粉的剛玉 舟溫度始終維持在150°C，最后在惰性保護氣體保護下冷卻至室溫，即得電解水催化材料。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟1)中，靜電紡絲時控制紡絲電壓為4-18kV，接收裝置到紡絲針頭 的距離為5-20cm，溶液流速為0.0 lmL/min。
[0017] 作為優(yōu)選，步驟1)中，所述超細(xì)纖維前驅(qū)體為聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、 纖維素中的一種或幾種。
[0018] 作為優(yōu)選，步驟1)中，硫化鈷的前驅(qū)體為硝酸鈷、磷酸鈷、硫酸鈷、碳酸鈷中的一 種或幾種。
[0019] 作為優(yōu)選，二硫化鉬的前驅(qū)體為四硫代鉬酸銨、鉬酸銨、七鉬酸銨中的一種或幾 種。
[0020] 作為優(yōu)選，所述電解水催化材料作為電解水的陰極催化析氫或作為電解水的陽極 催化析氧。本發(fā)明所制備電解水催化材料具有協(xié)同催化析氫和析氧的效果。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是：
[0022] (1)利用兩相結(jié)構(gòu)之間的強電子傳輸特性降低納米結(jié)構(gòu)中過渡金屬原子與氫原子 的Gibbs吸附自由能，從而產(chǎn)生析氫和析氧協(xié)同效應(yīng)，提高催化活性，同時具有析氫和析氧 雙功能的特性。
[0023] (2)利用一維碳材料中石墨層的限域和誘導(dǎo)生長作用，調(diào)控納米界面結(jié)構(gòu)，發(fā)展了 一種利用一維碳材料誘導(dǎo)生長過渡金屬硫?qū)倩锛{米界面結(jié)構(gòu)的新方法。同時，靜電紡絲 法制備的一維碳材料與過渡金屬硫?qū)倩镏g具有強的化學(xué)電子耦合作用，可以進一步提 尚電催化活性。
[0024] (3)所制備的電解水催化材料具有高比表面積和孔隙率，有利于電解液的擴散和 氣體脫附。
[0025] (4)超細(xì)碳纖維可以有效保護過渡金屬硫化物免受電解液的侵蝕，賦予雜化結(jié)構(gòu) 良好的穩(wěn)定性和耐久性。
[0026] (5)電解水催化材料無需負(fù)載到電極上，可直接用做電極進行電催化制氫。
【附圖說明】
[0027] 圖1八硫化九鈷@二硫化鉬/超細(xì)碳纖維（C〇9S8@M 〇S2/CNFs)雜化材料的微觀形 貌。（a):場發(fā)掃描電鏡照片；(b)透射電鏡照片；（c):掃描透射電鏡照片；(d). Co9S8OMoS2 核殼結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片；（e) :C〇9S8@M〇S2核殼結(jié)構(gòu)的掃描透射電鏡照片；(f-i) :C〇9S8@ MoSjS殼結(jié)構(gòu)的元素掃描透射電鏡照片。
[0028] 圖2本發(fā)明電解水催化材料的電催化活性。A :Co9S8@MoS2/CNFs在0. 5MH2S0#的 極化曲線；B :Co9S8iMoS2/CNFs 在 IM KOH 中的極化曲線；C :Co9S8iMoS2/CNFs 在(λ 5M H2SO4* 的Tafel斜率；D:Co9S8@MoS 2/CNFs在IM KOH中的Tafel斜率。（電極上電解水催化材料的 負(fù)載量為212μ8αιΓ2)
【具體實施方式】
[0029] 下面通過具體實施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。
[0030] 本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。 下述實施例中的方法，如無特別說