適用于c2-c3烷烴/烯烴分離的新穎碳分子篩和丸粒組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】適用于C2-C3烷烴/烯烴分離的新穎碳分子篩和丸粒組合 物
[0001] 本專利申請(qǐng)要求于2013年3月27日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/805, 656號(hào) 的權(quán)益，所述申請(qǐng)以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及碳分子篩的領(lǐng)域。更確切地說(shuō)，其涉及新穎碳分子篩組合物，所述組合 物可被?；⑶矣糜诜蛛xC2-C3烷烴和烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] -段時(shí)間以來(lái)，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到碳分子篩（CMS)提供作為吸附劑、催化劑、催化劑載 體、用于電池組和燃料電池的電極等的用途。應(yīng)用的范圍在較大程度上可歸因于碳本身的 性質(zhì)，其包括通常較高的對(duì)熱、酸和堿金屬的耐受性；疏水性；以及高電導(dǎo)率。在分離方法 中，孔隙結(jié)構(gòu)控制對(duì)于分子篩的有效性至關(guān)重要，因?yàn)槠錄Q定選擇率。
[0004] 所述領(lǐng)域中的研究者已經(jīng)試圖由多種含碳材料制備CMS。兩個(gè)出版物，包括 繆拉，K.，"以新穎多孔碳作為載體的金屬納米粒子的制備和其在能量和環(huán)境相關(guān)問(wèn)題 中的應(yīng)用"《工業(yè)與工程化學(xué)研究雜志》，第11卷，第6期，（2005)797-817(Miura，K·， "Preparation of novel porous carbons supporting metal nanoparticles and their applications to energy and environment related issues，"J. Ind. Eng. Chem.，Vol. 11， No. 6,（2005)797-817)和繆拉，K.等人"通過(guò)利用柱效應(yīng)控制碳化離子交換樹脂中的微 孔形成"《碳》37 (1999) 1455-1461 (Miura，K·，et al. "Control ofmicropore formation in the carbonized ion exchange resin by utilizing pillar effect，'，Carbon 37 (1999) 1455-1461)，論述由具有磺酸基作為離子可交換基團(tuán)的直徑為0. 5毫米（500微 米）的基于聚苯乙烯的離子交換樹脂珠粒來(lái)制備CMS。此等作品認(rèn)識(shí)到，磺酸基提供由于熱 處理而形成孔隙的機(jī)制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種制備碳吸附劑丸粒組合物的方法，其包含在惰性 氣氛下并且在750攝氏度（°C )到1000°C范圍內(nèi)的溫度下、在適合于形成具有碳化粘合劑 和碳化凝膠型磺化聚苯乙烯前體的離散區(qū)域的丸粒結(jié)構(gòu)的條件下使包含碳形成、非熔融粘 合劑和無(wú)孔凝膠型磺化聚苯乙烯前體的丸粒結(jié)構(gòu)熱解，并且其中所述丸粒結(jié)構(gòu)包含平均孔 徑為至少1微米并且總大孔隙率為至少30% (%)的大孔（以上兩者都是通過(guò)汞孔隙率測(cè) 定法測(cè)量）以及能夠準(zhǔn)入C2-C3烯烴并且排除C2-C3烷烴并且總微孔率在10 %到30%范 圍內(nèi)的微孔。
[0006] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供由所描述的方法制備的碳吸附劑丸粒。
[0007] 在又一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種碳吸附劑丸粒組合物，其包含平均孔徑為至少1 微米并且總大孔隙率為至少30%的大孔（以上兩者都是通過(guò)汞孔隙率測(cè)定法測(cè)量），以及 能夠準(zhǔn)入C2-C3烯烴并且排除C2-C3烷烴并且總微孔率在10%到30%范圍內(nèi)的微孔。
[0008] 在再一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種變壓或變溫吸附方法，其包含將包含C2-C3烷 烴和C2-C3烯烴的氣體饋送經(jīng)過(guò)包括上文所描述的碳吸附劑丸粒的分離床；所述方法在變 壓或變溫吸附條件下進(jìn)行以使得所述C2-C3烷烴和所述C2-C3烯烴實(shí)質(zhì)上彼此分離。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖1展示乙稀、乙烷、丙烯以及丙烷氣體到呈粉末形式的CMS中的動(dòng)力學(xué)吸附率。
[0010] 圖2展示在一個(gè)溫度范圍內(nèi)經(jīng)熱解的CMS的微孔體積和表面積變化。
[0011] 圖3展示從550°C到1000°C經(jīng)熱解的CMS的丙烯和丙烷擴(kuò)散率以及丙烯/丙烷擴(kuò) 散率選擇率的變化。
[0012] 圖4展示對(duì)于第1回合，在10分鐘吸附/脫附循環(huán)內(nèi)由丸粒的使用產(chǎn)生的丙烯和 丙烷濃度。
[0013] 圖5展示對(duì)于第2回合，在10分鐘吸附/脫附循環(huán)內(nèi)由丸粒的使用產(chǎn)生的丙烯和 丙烷濃度。
[0014] 圖6展示對(duì)于第3回合，在5分鐘吸附/脫附循環(huán)內(nèi)由CMS粉末的使用產(chǎn)生的丙 烯和丙烷濃度。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 大體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供特定CMS的組合，所述CMS可被?；⑶矣绕涑侍嘉絼┩?粒形式，接著有效地用于分離C2-C3烷烴與C2-C3烯烴（當(dāng)所述氣體一起存在于混合物中 時(shí)）。丸粒的設(shè)計(jì)包括具有相當(dāng)大C2-C3烷烴/烯烴選擇率的分子篩分微孔，所述微孔提供 實(shí)際氣體分離，同時(shí)所述丸粒還含有能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)過(guò)所述丸粒的所需擴(kuò)散率水平的大孔。由 于其?；Y(jié)構(gòu)，其還提供相當(dāng)大的填充孔隙率，其進(jìn)一步增強(qiáng)氣流擴(kuò)散率。這些特征的組合 允許將丸粒有效應(yīng)用于多種方法，包括（但不限于）變壓和變溫吸附方法。
[0016] 為了制備本發(fā)明的CMS，選擇凝膠型磺化聚苯乙烯作為起始材料。合適的聚苯乙 烯可以包括任何基于聚苯乙烯、具有磺酸基作為離子可交換基團(tuán)的離子交換樹脂。所述樹 脂也可以含有一定比例的交聯(lián)試劑，如二乙烯基苯，其以離子交換樹脂的重量計(jì)在（理想 地）2重量％ (wt%)到16wt%范圍內(nèi)。大體來(lái)說(shuō)，在一些非限制性實(shí)施例中，相對(duì)較高程度 的交聯(lián)可以是優(yōu)選的，因?yàn)榻宦?lián)可以減小在聚苯乙烯熱解期間的孔隙收縮水平。在特定實(shí) 施例中，所需離子交換樹脂粒徑可以在1微米（μ m)到100 μ m，并且更理想地1 μ m到50 μ m 范圍內(nèi)。
[0017] 制備所需的起始無(wú)孔凝膠型磺化聚苯乙烯可以通過(guò)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的 任何手段或方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。舉例來(lái)說(shuō)，在需要陽(yáng)離子交換樹脂的情況下，可以理想地選擇如 H+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Fe 2+、Ni2+、Fe3+以及其組合的陽(yáng)離子。其交換可以通過(guò)例如將未加工樹 脂嵌入在柱中并且用例如氯化氫在合適的條件下處理來(lái)進(jìn)行，以首先制備H+型樹脂。如果 最終需要不同的陽(yáng)離子，那么H+型樹脂可以接著用含有所需陽(yáng)離子（例如，Na+、Ca2+、Zn 2+、 &12+、？62+、附2+、？63+或其組合）的水溶液處理，以用新的陽(yáng)離子交換!1 +陽(yáng)離子。陽(yáng)離子交換 的有效性可以經(jīng)由控制陽(yáng)離子水溶液的pH(經(jīng)由添加 HC1)而改變。
[0018] 在獲得所需的最終凝膠型磺化聚苯乙烯（經(jīng)由如上文所描述的制備和/或經(jīng)由商 業(yè)購(gòu)買）之后，其可以在一個(gè)實(shí)施例中按原樣被熱解以直接獲得分子篩組合物。為了完成 這一熱解，可以在適合于實(shí)現(xiàn)凝膠型磺化聚苯乙烯前體的近似或全部碳化的條件下加熱凝 膠型磺化聚苯乙烯前體。優(yōu)選地，最終CMS產(chǎn)物中的碳原子含量高于90% (通過(guò)X射線光 電子能譜測(cè)量），但可以使用在80 %到95 %范圍內(nèi)的碳原子含量以確保所需CMS的生產(chǎn)。熱 解可以在500 °C到1000 °C、優(yōu)選地750 °C到1000 °C、更優(yōu)選地800 °C到900 °C并且最優(yōu)選地 850°C到900°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。可以使用在最終溫度下的在1分鐘（min)到240min、 優(yōu)選地lmin到30min并且更優(yōu)