利用一步法制備鉑納米粒子負(fù)載的氮雜三維石墨烯氣凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單、有效地制備鈾納米粒子負(fù)載氮雜三維石墨稀氣凝膠的方法，屬于電化學(xué)功能納米材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于石墨烯的優(yōu)異性能，使其家族納米基材料得到了大量的使用，尤其在晶體管、太陽能電池、傳感器、超級(jí)電容器和催化劑載體等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。然而，由于其層與層之間相互作用，通常會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，因此使其性能大大折扣。為了克服此缺陷，發(fā)展一種簡(jiǎn)單地合成石墨烯基材料方法是非常有必要的。
[0003]三維結(jié)構(gòu)石墨烯不僅保持石墨烯的優(yōu)異特性，而且其具有的交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)使其具有更大的空隙體積、比表面積、良好的耐腐蝕性以及很高的電導(dǎo)率;尤其是，氮的摻入固有的改善了碳基材料的電化學(xué)性能，從而可以在石墨烯基材料的基礎(chǔ)上開辟新的發(fā)展前景。同時(shí)，氮雜三維石墨烯氣凝膠具有較低的密度，高比表面積，大孔體積，高導(dǎo)電率，良好的穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，使其在吸附、催化、儲(chǔ)能、電化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用前景。
[0004]直接甲醇燃料電池(DMFC)—直是近年來研究的熱點(diǎn)。作為綠色能源，因?yàn)槠湓谀芰哭D(zhuǎn)換方面，具有較高的轉(zhuǎn)換效率，低的排放量等，使其在動(dòng)力汽車和便攜式電子產(chǎn)品中已得到廣泛地關(guān)注;如鉑等貴金屬，作為目前廣泛應(yīng)用地催化劑，但由于價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用；同時(shí)，甲醇的氧化反應(yīng)較慢以及傳統(tǒng)制備微/納米結(jié)構(gòu)的3D石墨烯的方法(如化學(xué)氣相沉淀法，硅模板化方法等)，處理過程繁瑣，并且價(jià)格昂貴。這一些列的因素都大大地限制了甲醇燃料電池在實(shí)際中應(yīng)用。
[0005]因此，基于電化學(xué)功能納米材料的制備技術(shù)，本發(fā)明開發(fā)了一種簡(jiǎn)單地制備鉑負(fù)載氮雜三維石墨烯氣凝膠的方法，有效地應(yīng)用于甲醇催化反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在發(fā)明一種合成方法簡(jiǎn)便、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)為一體的直接電化學(xué)催化傳感器應(yīng)用于甲醇氧化研究，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單的合成氮雜三維石墨烯氣凝膠的方法。
[0007]本發(fā)明中一步法制備鈾納米粒子負(fù)載的氮雜三維石墨稀氣凝膠，包括如下步驟:
I)氧化石墨(GO)制備:
首先，天然鱗片石墨粉和硝酸鉀按照質(zhì)量比(2:1)加入到濃硫酸冷卻到(TC。濃硫酸的加入量按照天然鱗片石墨粉:濃硫酸=1.0g:50.0mL的比例。
[0008]其次，高錳酸鉀的加入量按照質(zhì)量比天然鱗片石墨粉:高錳酸鉀=6加入到反應(yīng)體系，冰水浴反應(yīng)3-4h;之后在30°C下水浴Ih，反應(yīng)物呈泥濘狀;隨后上述反應(yīng)物在冰水浴中攪拌5min，在加入二次蒸饋水10mL;隨后在70°C下攪拌3h，反應(yīng)物呈棕黃色泥楽狀;最后，300mL雙氧水(5%)先慢后快加入到反應(yīng)體系當(dāng)中去反應(yīng)5-30min。之后500mL濃鹽酸(5%)加入到混合液中并且在室溫下并用蒸餾水清洗多次，至中性即可。
[0009])采用一步法制備鉑負(fù)載的氮雜三維石墨烯氣凝膠(PtNPs/3DNGA):
首先將氯鉑酸溶液和氧化石墨水溶液超聲混合，再添加甘氨酸，超聲溶解后得混合溶液A，然后將混合溶液A加入到不銹鋼高壓釜灼燒;冷卻至室溫，放置2天，多次換水清洗除去未反應(yīng)的物質(zhì)；最后，冷凍干燥2天即可，從而制備PtNPs/3DNGA。
[0010]所述氯鉑酸溶液的濃度為500mg/mL，氧化石墨水溶液的濃度為2.7 mg/mL。
[0011]其中，氯鉑酸，氧化石墨，甘氨酸的質(zhì)量比為50-130mg:27mg:70-130mg;
進(jìn)一步地，所述氯鈾酸，氧化石墨，甘氨酸的質(zhì)量比為80mg: 27mg: 10mg。
[0012]所述灼燒的溫度為180°C，時(shí)間為6_12h;
進(jìn)一步地，所述灼燒的溫度為1800C，時(shí)間為12h。
[0013]本發(fā)明所制備的鉑負(fù)載的氮雜三維石墨烯氣凝膠材料修飾電極后，修飾電極用于催化甲醇氧化，具體的技術(shù)解決方案如下:
(I)玻碳電極表面預(yù)處理:
玻碳電極(GCE，C> = 3.0 mm)使用前，首先在金相砂紙上打磨，然后分別用1.0 μηι，0.3μπι Al2O3拋光粉在拋光布上拋光，再用二次水沖洗干凈后分別在0.1 mo I/L HC1、0.1 mol/LNaOH和無水乙醇中超聲清洗一分鐘，最后用二次水超聲清洗一分鐘，室溫下晾干備用。
[0014](2)安培傳感器的構(gòu)建:
將PtNPs/3DNGA復(fù)合材料修飾在預(yù)處理好的玻碳電極表面，將處理好的含有PtNPs/30如六復(fù)合材料的電極插入到含有0.5 mol/L H2SO4和I mol/LCH30H反應(yīng)溶液中，明顯地看出很強(qiáng)的峰電流；同時(shí)，得到了2個(gè)氧化峰(一個(gè)屬于甲醇氧化峰;另一個(gè)屬于其他碳基材料峰(主要CO))。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明基于采用一步法制備鉑納米粒子負(fù)載的氮雜三維石墨烯氣凝膠，為克服和改善石墨烯的缺陷以及減少鉑金屬用量，提供了幫助；
(2)本發(fā)明所提出的合成技術(shù)，成功負(fù)載更多地鉑納米粒子并實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醇的直接地、有效地催化。
【附圖說明】
[0016]圖1為鉑納米粒子負(fù)載的氮雜三維石墨烯氣凝膠復(fù)合材料掃描示意圖；
圖2為鉑納米粒子負(fù)載的氮雜三維石墨烯氣凝膠(PtNPs/3DNGA)的拉曼光譜圖；其中，a- GO，b- 3DNGA，c- PtNPs /3DNGA；
圖3為PtNPs/3DNGA的X射線衍射譜圖；
圖4為PtNPs/3DNGA的X射線光電子能譜圖；
圖5為不同材料的的阻抗圖；其中a為PtNPs/3DNGA、b為PtNPs/3DGA、c PtNPs/2DGR、和d為裸電極；
圖6 A為不同復(fù)合材料的吸氫/解氫的循環(huán)伏安示意圖；B為不同復(fù)合材料催化甲醇的循環(huán)伏安示意圖；其中，a*PtNPs/3DNGA、b為PtNPs/3DGA和 c為PtNPs/2DGR。
【具體實(shí)施方式】
[0017]具體實(shí)施中:有進(jìn)一步對(duì)氯鉑酸、甘氨酸的用量以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化;經(jīng)過復(fù)合材料的合成，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)其沒有影響，主要是反應(yīng)時(shí)間的影響，當(dāng)反應(yīng)6h，發(fā)現(xiàn)其形狀出現(xiàn)明顯變化，隨時(shí)間延續(xù)，其形狀變化較小，幾乎未化生變化，但其機(jī)械性能和電子性能，隨著反應(yīng)時(shí)間而提高；當(dāng)反應(yīng)12h，其表現(xiàn)優(yōu)異的性能。
[0018]實(shí)施例一:
I)氧化石墨烯(GO)制備
首先，天然鱗片石墨粉和硝酸鉀按照質(zhì)量比(2:1)加入到濃硫酸冷卻到(TC左右。濃硫酸的加入量按照天然鱗片石墨粉:濃硫酸=1.0(g): 50.0(mL)的比例其次，高錳酸鉀的加入量按照質(zhì)量比天然鱗片石墨粉:高錳酸鉀=6加入到反應(yīng)體系反應(yīng)3-4個(gè)小時(shí)(在(TC下冰浴)；之后在30°C下水浴I個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物呈泥濘狀;隨后上述反應(yīng)物在冰水浴中攪拌5分鐘，在加入二次蒸餾水10mL;隨后在70°C下攪拌3個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物呈棕黃色泥漿狀；最后，300mL雙氧水(5%)先慢后快加入到反應(yīng)體系當(dāng)中去反應(yīng)5-30min。之后500mL濃鹽酸(5%)加入到混合液中并且在室溫下并用蒸餾水清洗多次，至中性即可。
[0019]2)復(fù)合材料中甘氨酸含量進(jìn)行優(yōu)化
分別將7Omg、8Omg、9Omg、10mg、I 1mg、120mg和130mg甘氨酸(glycine )，分別加入到1mL氧化石墨烯(GO)水溶液和160yL氯鉑酸溶液的混合溶液中，超聲溶解;然后放入高壓釜中180°C灼燒，12h;其次，冷卻至室溫，然后放置2天，多次換水清洗除去未反應(yīng)的物質(zhì)；最后，冷凍干燥2天即可，從而制備PtNPs/3DNGA。
[0020]3)催化甲醇氧化
(a)反應(yīng)溶液中包含0.5M H2SO4和I M CH3OH,以裸玻碳電極為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極進(jìn)行CV測(cè)試；
(b)然后，將6tiL(2mg/mL)PtNPs/3DNGA復(fù)合材料修飾在玻碳電極表面，插入到反應(yīng)溶液中。進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。當(dāng)甘氨酸加入量為10mg時(shí)，可得到最強(qiáng)峰電流(表示最優(yōu)催化效果)；
實(shí)施例二:
I)氧化石墨烯(GO)制備
首先，天然鱗片石墨粉和硝酸鉀按照質(zhì)量比(2:1)加入到濃硫酸冷卻到(TC左右。濃硫酸的加入量按照天然鱗片石墨粉:濃硫酸=1.0(g): 50.0(mL)的比例其次，高錳酸鉀的加入量按照質(zhì)量比天然鱗片石墨粉:高錳酸鉀=6加入到反應(yīng)體系反應(yīng)3-4個(gè)小時(shí)(在(TC下冰浴)；之后在30°C下水浴I個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物呈泥濘狀;隨后上述反應(yīng)物在冰水浴中攪拌5分鐘，在加入二次蒸餾水I OOmL;隨后在70 °C下攪拌3個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物呈棕黃色泥漿狀;最后，300mL雙氧水(5%)先慢后快加入到反應(yīng)體系當(dāng)中去反應(yīng)5-30min。之后500mL濃鹽酸(5%)加入到混合液中并且在室溫下并用蒸餾水清洗多次，至中性即可。
[0021 ] 2)復(fù)合材料中氯鉑酸的含量進(jìn)行優(yōu)化
分別將含有5Omg、6Omg、7Omg、8Omg、90mg、10mg、11Omg和13Omg氯鈾酸的氯鈾酸溶液(氯鈾酸溶液的濃度為500mg/mL)，分別加入到1mL氧化石墨稀(GO)和10mg甘氨酸(Gly)中，超聲溶解;然后放入高壓釜中灼燒(180°C，12h);其次，冷卻至室溫，然后放置2天，多次換水清洗除去未反應(yīng)的物質(zhì)；最后，冷凍干燥2天即可，從而制備PtNPs/3DNGA。
[0022]3)催化甲醇氧化
(a)反應(yīng)溶液中包含0.5 M H2SO4和I M CH3OH,以裸玻碳電極為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極進(jìn)行CV測(cè)試。
[0023](b)然后，將6uL(2mg/mL)PtNPs/3DNGA復(fù)合材料修飾在玻碳電極表面，插入反應(yīng)溶液中。進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。當(dāng)氯鉑酸(H2PtCl6)加入量為SOmg時(shí)，可得到最強(qiáng)峰電流(表示最優(yōu)催化效果)。
[0024]實(shí)施例三:
I)氧化石墨烯(GO)制備
首先，天然鱗片石墨粉和硝酸鉀按照質(zhì)量比(2:1)加入到濃硫酸冷卻到(TC左右。濃硫酸的加入量按照天然鱗片石墨粉:濃硫酸=1.0(g): 50.0(mL)的比例其次，高錳酸鉀的加入量按照質(zhì)量比天然鱗片石墨粉:高錳酸鉀=6加入到反應(yīng)體系反應(yīng)3-4個(gè)小時(shí)(在(TC下冰浴;之后在30°C下水浴I個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物呈泥濘狀;隨后上述反應(yīng)物在冰水浴中攪拌5分鐘，在加入二次蒸餾水10mL;隨后在70°C下攪拌3個(gè)小時(shí)，反應(yīng)物呈棕黃色泥漿狀；最后，300mL雙氧水(5%)先慢后快加入到反應(yīng)體系當(dāng)中去反應(yīng)5-3