雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子及其制備
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子及其制備，包括以下步驟：(1)雜原子摻雜中空碳球的制備：(1?1)以二氧化硅作為模板，加入共聚單體六氯環(huán)三磷腈和4,4?二羥基二苯酚，聚合反應(yīng)，生成聚膦腈包裹二氧化硅；(1?2)將聚膦腈包裹二氧化硅煅燒，得到以二氧化硅為核的雜原子摻雜的碳球；(1?3)繼續(xù)采用超聲刻蝕，洗滌干燥后，即得到雜原子摻雜的中空碳球；(2)將上述制得的雜原子摻雜中空碳球分散于水中，加入貴金屬前驅(qū)體和絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)pH為8～14，再加入還原劑，攪拌反應(yīng)，干燥后即得到目的產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑具有較好的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，制備工藝簡(jiǎn)單等。
【專利說(shuō)明】
雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子及其制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池陽(yáng)極催化劑材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于全球化石能源資源的日益枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題的日益加劇，急需人們?nèi)ふ仪鍧崱⒏咝У男滦铜h(huán)保能源。其中，燃料電池由于具有能量密度高、燃料來(lái)源廣泛而被應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵是催化劑。直接醇類燃料電池電催化劑以貴金屬為主，但是貴金屬在自然界中的儲(chǔ)量有限且價(jià)格昂貴，易受到中間產(chǎn)物的毒化。所以，貴金屬需要與碳材料進(jìn)行復(fù)合，其中，中空碳材料具有較大的比表面積、大的孔容、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好等，摻雜的碳材料可以改變碳材料的表面結(jié)構(gòu)、增加其親水性和使得碳材料表面的化學(xué)活性位點(diǎn)增多等，因此，摻雜的中空碳材料具有較好的發(fā)展前景。
[0003]中國(guó)專利201210407095.X公開(kāi)了一種氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑，其制備方法包括:將鄰苯二胺分散在溶劑中低溫下攪拌，加入引發(fā)劑反應(yīng)12?24小時(shí)后抽濾，真空干燥，得到聚鄰苯二胺中空球;將鄰苯二胺聚合物在惰性氣體保護(hù)下，高溫?zé)峤??6小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球;將氮摻雜中空碳球分散在水中，加入氯鈀酸溶液超聲，加入還原劑超聲，反應(yīng)完成后抽濾，真空干燥，得到氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基納米催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0006]—種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子，包括由雜原子摻雜的中空碳球材料，以及負(fù)載在中空碳球材料上的貴金屬，所述的雜原子包括氮、磷和硫，所述的貴金屬為鉑、鈀、金或銀。
[0007]雜原子在納米粒子中的摻雜量為0.l_20wt% ；
[0008]貴金屬在納米粒子中的含量為l_90wt%。
[0009]—種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)雜原子摻雜中空碳球的制備
[0011 ] (1-1)以二氧化硅作為模板，加入共聚單體六氯環(huán)三磷腈和4，4-二羥基二苯酚，聚合反應(yīng)，生成聚膦腈包裹二氧化硅；
[0012](1-2)將聚膦腈包裹二氧化硅煅燒，得到以二氧化硅為核的雜原子摻雜的碳球；
[0013](1-3)繼續(xù)采用超聲刻蝕，洗滌干燥后，即得到雜原子摻雜的中空碳球；
[0014](2)雜原子摻雜中空碳球負(fù)載貴金屬納米粒子的制備
[0015]將上述制得的雜原子摻雜中空碳球分散于水中，加入貴金屬前驅(qū)體和絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)pH為8?14，再加入還原劑，攪拌反應(yīng)，干燥后即得到目的產(chǎn)物。
[0016]步驟(1-1)中二氧化硅、六氯環(huán)三磷腈和4，4_二羥基二苯酚三者的質(zhì)量比為1:(1?3):(0.8?2)。
[0017]步驟(1-1)中聚合反應(yīng)的工藝條件為:在常溫下超聲2?6h。
[0018]步驟(1-2)中煅燒的工藝條件為:在氮?dú)鈿夥障拢?00-1000°C下煅燒2-5h。
[0019]步驟(1-3)中超聲刻蝕具體為:采用酸液或堿液刻蝕二氧化硅模板3?12h。
[0020]所述的酸液為5_20被％的職，所述的堿液為1-5M的NaOH溶液。
[0021]步驟(2)中雜原子摻雜中空碳球和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1:(1-10)，貴金屬前驅(qū)體與還原劑的質(zhì)量比為1:6-50，貴金屬前驅(qū)體的添加量滿足:貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬為雜原子摻雜中空碳球與貴金屬質(zhì)量之和的10?50% ;
[0022]貴金屬前驅(qū)體與還原劑的質(zhì)量比為1:6?50。
[0023]貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬為鈾、鈀、金或銀，貴金屬前驅(qū)體選自貴金屬的鹵化物、
硝酸鹽、酸或貴金屬酸鹽。
[0024]步驟(2)中所述的絡(luò)合劑為EDTA(乙二胺四乙酸)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、檸檬酸三鈉或CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)；
[0025]所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼。
[0026]步驟(2)中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為I_5h。
[0027]本發(fā)明利用以二氧化硅為模板，六氯環(huán)三磷腈提供氮、磷源，4，4_二羥基二苯酚提供硫源，乙腈為溶劑，同時(shí)還可以加入三乙胺作為縛酸劑，通過(guò)聚合反應(yīng)生成聚膦腈包裹二氧化硅。經(jīng)過(guò)煅燒、刻蝕，以及負(fù)載貴金屬顆粒后即得到雜原子摻雜中空碳材料負(fù)載貴金屬納米粒子。雜原子通過(guò)調(diào)整碳材料表面結(jié)構(gòu)以加強(qiáng)載體與納米粒子間相互作用，同時(shí)，氮、磷、硫三種雜原子具有豐富的電子結(jié)構(gòu)，相比于單摻雜的碳材料，氮、磷、硫雜原子摻雜的碳材料具有更多的活性位點(diǎn)且能使負(fù)載的納米粒子分散更加均一，從而使得其具有更高的電催化性能。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0029](I)通過(guò)以氮、磷、硫摻雜的中空碳材料，形貌特征成規(guī)則中空狀，然后再均勻負(fù)載鉑、鈀、金或銀納米粒子，結(jié)合雜原子和載體與貴金屬之間的電子結(jié)構(gòu)影響及協(xié)同效應(yīng)，使得其在堿性醇類中具有良好的電催化活性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0030](2)制備工藝簡(jiǎn)單明了，適合規(guī)?；a(chǎn)，實(shí)用價(jià)值高。
【附圖說(shuō)明】
[0031 ]圖1為實(shí)施例1所得的聚磷腈包裹二氧化硅的紅外光譜圖；
[0032]圖2為實(shí)施例1所得的碳包裹二氧化硅的紅外光譜圖；
[0033]圖3為實(shí)施例1所得的雜原子摻雜中空碳負(fù)載鈀納米粒子材料的XRD圖；
[0034]圖4為實(shí)施例1所得的雜原子摻雜中空碳的TEM圖及EDS-mapping圖；
[0035]圖5為實(shí)施例1所得的雜原子摻雜中空碳負(fù)載鈀納米粒子材料的TEM圖及EDS-mapping圖；
[0036]圖6為實(shí)施例1所得的雜原子摻雜中空碳負(fù)載鈀納米粒子材料在IMNaOH+lMCH3CH2OH中的循環(huán)伏安圖；
[0037]圖7為實(shí)施例1所得的雜原子摻雜中空碳負(fù)載鈀納米粒子材料在IMNaOH+lMCH3CH2OH中的時(shí)間電流曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0039]實(shí)施例1
[0040](I)雜原子摻雜的中空碳球的制備
[0041 ] ①S12的制備:室溫下將12ml乙醇、5ml水和2ml氨水混合攪拌均勻，加入Iml正硅酸乙酯，攪拌3-5h，離心并用乙醇、去離子水清洗干凈，50-70 0C干燥一夜。
[0042]②S12O聚膦腈的制備:0.2g S1:^散在200ml乙腈中，加入0.4g六氯環(huán)三磷腈，超聲1min，加入0.4g 4，4-二輕基二苯酸，超聲1min，加入4ml三乙胺，超聲2_6h，離心，50-70
°C干燥一夜。
[0043]③S12O摻雜的碳的制備:將S12O聚膦腈在800-1000°CN2氣氛下煅燒2-5h。
[0044]④摻雜的中空碳的制備:用5%HF 30ml刻蝕50-100mg的S12O摻雜的碳球，超聲刻蝕8h，離心洗滌，50-70 °C真空干燥一夜。
[0045](2)雜原子摻雜的中空碳球負(fù)載貴金屬納米粒子的制備
[0046]將30mg雜原子摻雜的中空碳球分散于去離子水中，超聲處理后加入絡(luò)合劑及50mg貴金屬前驅(qū)體(氯化鈀)，所述的雜原子摻雜的中空碳球和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1: 5，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH為8-14，再用婦動(dòng)栗以最低速度加入還原劑，貴金屬前驅(qū)體和還原劑的質(zhì)量比為1:50，持續(xù)攪拌3h，真空干燥后即得到雜原子摻雜的中空碳球材料負(fù)載貴金屬鈀納米粒子。
[0047]上述得到的雜原子摻雜的中空碳球材料負(fù)載貴金屬鈀納米粒子中，聚磷腈包裹二氧化硅的紅外光譜圖，如圖1所示。從圖1中可以看出，黑色線對(duì)應(yīng)二氧化硅的紅外光譜；灰色線中941 cm—1處的振動(dòng)峰峰對(duì)應(yīng)P-O- (Ph)的振動(dòng)，證實(shí)了在二氧化娃的表面合成了聚合物聚膦腈。碳包裹二氧化硅的紅外光譜圖如圖2所示，證實(shí)了聚合物被高溫煅燒成碳。
[0048]上述所得的雜原子摻雜中空碳負(fù)載鈀納米粒子材料的XRD圖，如圖3所示。從圖中看出石墨碳C(002)峰以及貴金屬Pd的(111)、(200)、(220)、(311)四個(gè)特征衍射峰，證實(shí)了碳材料負(fù)載鈀貴金屬納米粒子。
[0049 ] 上述所得的雜原子摻雜中空碳的TEM圖及ED S-mapp ing圖，如圖4所示。從圖中可以看出，形成了中空結(jié)構(gòu)，并且有C、N、P、S四種元素存在。
[0050]圖5為實(shí)施例1所得的雜原子摻雜中空碳負(fù)載鈀納米粒子材料的TEM圖及ED S-mapping圖；從圖中可以看出，基于聚合物得到的中空碳上有氮、磷、硫三種雜原子，中空碳上負(fù)載有鈀納米粒子，并且鈀納米粒子在載體上分布均勻。
[0051 ] 圖6對(duì)應(yīng)的是雜原子摻雜中空碳負(fù)載鈀納米粒子材料在IM NaOH+lM CH3CH2OH中的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，雜原子摻雜的Pd/c的起始氧化電位明顯高于活性炭載鈀;雜原子摻雜的Pd/c的正掃乙醇氧化電流密度為1572mA mg—1相比于活性炭載鈀的正掃乙醇氧化電流密度647mA mg—1，高出2.4倍，從而證明基于聚合物的雜原子摻雜的中空碳球載鈀對(duì)乙醇具有更尚的氧化活性。
[0052]圖7對(duì)應(yīng)的是雜原子摻雜中空碳負(fù)載鈀納米粒子材料在IM NaOH+lM CH3CH2OH中的時(shí)間電流曲線。從圖中可以看出，雜原子摻雜的P d / C在乙醇溶液中的時(shí)間電流曲線更高。經(jīng)過(guò)3600s后，雜原子摻雜的Pd/C的電流保持為61mA mg—1，相比于活性炭載鈀的20mA mg—1高出3倍。從而證明了基于聚合物的雜原子摻雜的中空碳球載鈀在乙醇中具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0053]實(shí)施例2
[0054]一種雜原子摻雜中空碳負(fù)載鈀納米粒子材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0055](I)雜原子摻雜的中空碳球的制備
[0056]①S12的制備:室溫下將12ml乙醇、5ml水和2ml氨水混合攪拌均勻，加入Iml正硅酸乙酯，攪拌3-5h，離心并用乙醇、去離子水清洗干凈，50-70 0C干燥一夜。
[0057]②S12O聚膦腈的制備:0.2gS12*散在10ml乙醇和10ml四氫呋喃溶液中，加入
0.2g六氯環(huán)三磷腈，超聲1min，加入0.4g 4，4-二輕基二苯酸，超聲1min，加入4ml三乙胺，超聲4-6h，離心，50-70 0C干燥一夜。
[0058]③S12O摻雜的碳的制備:將S12O聚膦腈在800-1000°CN2氣氛下煅燒2-5h。
[0059]④摻雜的中空碳的制備:用1-5M NaOH 30ml刻蝕50_100mg的S12O摻雜的碳球，超聲刻蝕3-12h，離心洗滌，50-70 °C真空干燥一夜。
[0000](2)雜原子摻雜的中空碳球負(fù)載貴金屬納米粒子的制備
[0061 ] 將20_50mg雜原子摻雜的中空碳球分散于去離子水和乙醇溶液中，超聲處理后加入穩(wěn)定劑及1 -1 OOmg金屬前驅(qū)體，所述的雜原子摻雜的中空碳球和絡(luò)合劑的比為I比1:1?10，所述的金屬前驅(qū)體中的金屬為鉑、金或銀，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)pH為8-14，再用蠕動(dòng)栗以最低速度加入還原劑，金屬前驅(qū)體和還原劑的質(zhì)量比為1:1?100，持續(xù)攪拌l-5h，真空干燥后即得到雜原子摻雜的中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子。
[0062]實(shí)施例3
[0063]—種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0064](I)雜原子摻雜中空碳球的制備
[0065](1-1 )Si02@聚膦腈的制備:稱取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.2g六氯環(huán)三磷腈，超聲1min，再加入0.16g 4,4-二輕基二苯酸，超聲1min，加入4ml三乙胺，超聲2h，離心，50-70 0C干燥一夜；
[0066](l-2)Si02@雜原子摻雜碳的制備:將制得的S12O聚膦腈在800°CN2氣氛下，煅燒5h；
[0067](1-3)雜原子摻雜中空碳球的制備:用20wt%HF刻蝕S12O雜原子摻雜碳，超聲刻蝕3h，離心洗滌，50-70 0C干燥一夜。
[0068](2)雜原子摻雜中空碳球負(fù)載貴金屬納米粒子的制備
[0069]取步驟(I)制得雜原子摻雜中空碳球20mg分散于去離子水中，超聲處理后加入20mg絡(luò)合劑EDTA和貴金屬前驅(qū)體(硝酸銀)，調(diào)節(jié)pH為8，再用蠕動(dòng)栗以最低速度加入還原劑硼氫化鉀，貴金屬前驅(qū)體的加入量滿足:貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬銀為雜原子摻雜中空碳球與貴金屬質(zhì)量之和的50%，貴金屬前驅(qū)體與還原劑質(zhì)量比為1:6，持續(xù)攪拌lh，真空干燥后即得到雜原子摻雜的中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子。
[0070]實(shí)施例4
[0071 ] 一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0072](I)雜原子摻雜中空碳球的制備
[0073](1-1 )Si02@聚膦腈的制備:稱取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.6g六氯環(huán)三磷腈，超聲1min，再加入0.4g 4，4-二輕基二苯酸，超聲1min，加入4ml三乙胺，超聲6h，離心，50-70 0C干燥一夜；
[0074](l-2)Si02@雜原子摻雜碳的制備:將制得的S12O聚膦腈在100cCN2氣氛下，煅燒2h；
[0075](1-3)雜原子摻雜中空碳球的制備:用1wt %HF刻蝕S12O雜原子摻雜碳，超聲刻蝕12h，離心洗滌，50-70 0C干燥一夜。
[0076](2)雜原子摻雜中空碳球負(fù)載貴金屬納米粒子的制備
[0077]取步驟(I)制得雜原子摻雜中空碳球20mg分散于去離子水中，超聲處理后加入200mg絡(luò)合劑PVP和貴金屬前驅(qū)體(氯鉑酸)，調(diào)節(jié)pH為14，再用蠕動(dòng)栗以最低速度加入還原劑硼氫化鈉，貴金屬前驅(qū)體的加入量滿足:貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬鉑為雜原子摻雜中空碳球與貴金屬鈾質(zhì)量之和的10 %，貴金屬前驅(qū)體與還原劑質(zhì)量比為I: 50，持續(xù)攪拌5h，真空干燥后即得到雜原子摻雜的中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子。
[0078]實(shí)施例5
[0079]—種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0080](I)雜原子摻雜中空碳球的制備
[0081 ] (1-1 )Si02@聚膦腈的制備:稱取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.3g六氯環(huán)三磷腈，超聲1min，再加入0.28g 4,4-二輕基二苯酸，超聲1min，加入4ml三乙胺，超聲3h，離心，50-70 0C干燥一夜；
[0082](l-2)Si02@雜原子摻雜碳的制備:將制得的S12O聚膦腈在900°CN2氣氛下，煅燒4h；
[0083](1-3)雜原子摻雜中空碳球的制備:用1wt %HF刻蝕S12O雜原子摻雜碳，超聲刻蝕6h，離心洗滌，50-70 0C干燥一夜。
[0084](2)雜原子摻雜中空碳球負(fù)載貴金屬納米粒子的制備
[0085]取步驟(I)制得雜原子摻雜中空碳球20mg分散于去離子水中，超聲處理后加入SOmg絡(luò)合劑檸檬酸三鈉和貴金屬前驅(qū)體(四水合氯金酸)，調(diào)節(jié)pH為11，再用蠕動(dòng)栗以最低速度加入還原劑水合肼，貴金屬前驅(qū)體的加入量滿足:貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬為雜原子摻雜中空碳球與貴金屬質(zhì)量之和的20%，貴金屬前驅(qū)體與還原劑質(zhì)量比為1:30，持續(xù)攪拌4h，真空干燥后即得到雜原子摻雜的中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子。
[0086]實(shí)施例6
[0087 ] 一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0088](I)雜原子摻雜中空碳球的制備
[0089](1-1) S12O聚膦腈的制備:稱取0.2g二氧化硅分散于200ml乙腈中，加入0.35g六氯環(huán)三磷腈，超聲1min，再加入0.3g 4,4-二輕基二苯酸，超聲1min，加入4ml三乙胺，超聲5h，離心，50-70 0C干燥一夜；
[0090](l-2)Si02@雜原子摻雜碳的制備:將制得的S12O聚膦腈在850°CN2氣氛下，煅燒4h；
[0091](1-3)雜原子摻雜中空碳球的制備:用1-5M的NaOH溶液刻蝕S12O雜原子摻雜碳，超聲刻蝕6h，離心洗滌，50-70°C干燥一夜。
[0092](2)雜原子摻雜中空碳球負(fù)載貴金屬納米粒子的制備
[0093]取步驟(I)制得雜原子摻雜中空碳球20mg分散于去離子水中，超聲處理后加入60mg絡(luò)合劑CTAB和貴金屬前驅(qū)體氯化鈀，調(diào)節(jié)pH為12，再用蠕動(dòng)栗以最低速度加入還原劑，貴金屬前驅(qū)體的加入量滿足:貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬為雜原子摻雜中空碳球與貴金屬質(zhì)量之和的20%，貴金屬前驅(qū)體與還原劑質(zhì)量比為1:15，持續(xù)攪拌3h，真空干燥后即得到雜原子摻雜的中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子。
[0094]上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子，其特征在于，包括由雜原子摻雜的中空碳球材料，以及負(fù)載在中空碳球材料上的貴金屬，所述的雜原子包括氮、磷和硫，所述的貴金屬為鉑、鈀、金或銀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子，其特征在于，雜原子在納米粒子中的慘雜3；為0.l_20wt % ; 貴金屬在納米粒子中的含量為l-90wt%。3.如權(quán)利要求1或2所述的雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)雜原子摻雜中空碳球的制備 (1-1)以二氧化硅作為模板，加入共聚單體六氯環(huán)三磷腈和4，4-二羥基二苯酚，聚合反應(yīng)，生成聚膦腈包裹二氧化硅； (1-2)將聚膦腈包裹二氧化硅煅燒，得到以二氧化硅為核的雜原子摻雜的碳球； (1-3)繼續(xù)采用超聲刻蝕，洗滌干燥后，即得到雜原子摻雜的中空碳球； (2)雜原子摻雜中空碳球負(fù)載貴金屬納米粒子的制備 將上述制得的雜原子摻雜中空碳球分散于水中，加入貴金屬前驅(qū)體和絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)PH為8?14，再加入還原劑，攪拌反應(yīng)，干燥后即得到目的產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(1-1)中二氧化娃、六氯環(huán)二磷臆和4,4-二輕基二苯酸二者的質(zhì)量比為1:(1?3):(0.8?2)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(1-1)中聚合反應(yīng)的工藝條件為:在常溫下超聲2?6h。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(1-2)中煅燒的工藝條件為:在氮?dú)鈿夥障拢?00-1000°C下煅燒2-5h07.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(1-3)中超聲刻蝕具體為:采用酸液或堿液刻蝕二氧化硅模板3?12h ； 所述的酸液為5_20wt %的HF，所述的堿液為1-5M的NaOH溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(2)中雜原子摻雜中空碳球和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1:(1-10); 貴金屬前驅(qū)體與還原劑的質(zhì)量比為1:6-50，貴金屬前驅(qū)體的添加量滿足:貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬為雜原子摻雜中空碳球與貴金屬質(zhì)量之和的10?50%。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的絡(luò)合劑為EDTA、PVP、檸檬酸三鈉或CTAB; 所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雜原子摻雜中空碳球材料負(fù)載貴金屬納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(2)中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為I _5h。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK106006549SQ201610506752
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】徐群杰, 林艷, 吳桐, 劉其, 范金辰
【申請(qǐng)人】上海電力學(xué)院