專利名稱：測定高溫水中溶解物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及測定高溫水中溶解物質(zhì)的方法特別涉及原子能發(fā)電、火力發(fā)電等設(shè)備中高溫水的溶解物質(zhì)測定方法，以及該水溶液中所用金屬構(gòu)件材料腐蝕速度的探測。
由于高溫水中所含的微量雜質(zhì)對所分析的金屬材料的腐蝕有影響，所以在原子能發(fā)電及火力發(fā)電設(shè)備中，要對高溫水取樣。經(jīng)過冷卻減壓后，在室溫下連續(xù)監(jiān)視其電導(dǎo)率的變化，以便控制室溫電導(dǎo)率的數(shù)值，使其不超過允許值。也就是說，為了連續(xù)監(jiān)視腐蝕環(huán)境及雜質(zhì)混入狀況，室溫電導(dǎo)率測量方法至今還是適用的。對于使用這種室溫電導(dǎo)率測量裝置的控制發(fā)電設(shè)備用水的方法，建議參照特開昭59-60293號(hào)專利公報(bào)所記載的方法。
由于水本身的離解度和雜質(zhì)的離解度各自對溫度具有不同的依賴性，所以用上述方法，根據(jù)室溫下的測定值很難正確評(píng)價(jià)腐蝕環(huán)境溫度下的高溫電導(dǎo)率。因此，象以室溫電導(dǎo)率為依據(jù)的現(xiàn)有技術(shù)的控制高溫水質(zhì)的方法中，基準(zhǔn)值是憑經(jīng)驗(yàn)設(shè)定的，這就難以設(shè)定出通用而合理的基準(zhǔn)值。再則，即使室溫電導(dǎo)率相同，隨著所含雜質(zhì)的化學(xué)形態(tài)的變化，對高溫水中腐蝕速度的影響也將明顯不同，因而對于室溫電導(dǎo)率控制基準(zhǔn)值的設(shè)定，有過分嚴(yán)格、大大超過需要的問題。
而另一方面，由于原有的方法對雜質(zhì)化學(xué)形態(tài)的分析工作是脫機(jī)進(jìn)行的，分析時(shí)間長，因此水質(zhì)驟變時(shí)難以迅速探測出其中的雜質(zhì)，特別是難以探測出能大大加速高溫水腐蝕作用的Cl(氯)離子，并而難以診斷出產(chǎn)生異?，F(xiàn)象的原因。
本發(fā)明的目的是取代現(xiàn)有技術(shù)的以室溫電導(dǎo)率為基準(zhǔn)的控制高溫水的方法，而以腐蝕環(huán)境溫度區(qū)的高溫電導(dǎo)率以及從腐蝕環(huán)境溫度至室溫的電導(dǎo)率的溫度依賴性為基準(zhǔn)，且考慮雜質(zhì)化學(xué)形態(tài)對溫度較高的水中腐蝕的影響，以實(shí)現(xiàn)更合理的水質(zhì)控制。
上述目的可采用本發(fā)明以下兩種方法達(dá)到。
第一種包含下述(a)～(c)的步驟(a)對被測水溶液，至少分別在不同的測量溫度To和Tn測量電導(dǎo)率，求得電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，其中測量溫度To處于第一區(qū)，測量溫度Tn處于第二區(qū)，(b)將由上述(a)中得到的關(guān)系應(yīng)用到預(yù)先求得的各種物質(zhì)的溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系中，從而確定上述被測水溶液中的溶解物質(zhì);
(c)對已確定的溶解物質(zhì)，將在上述(a)中的測量溫度內(nèi)最低溫度To處的電導(dǎo)率應(yīng)用于預(yù)先求得的各種物質(zhì)在相同溫度To處的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，推算出該溶解物質(zhì)的濃度。
第二種包括下述(A)～(F)的步驟(A)至少在兩個(gè)溫度To和Tn分別測量被測水溶液的電導(dǎo)率，求得電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，通過在浸入上述被測水溶液中的至少一對電極間施加交流電壓，在使頻率變化的同時(shí)測定上述水溶液中各溫度點(diǎn)的電極間復(fù)交流阻抗;
(B)根據(jù)上述各復(fù)交流阻抗的頻率響應(yīng)，求出被測水溶液在上述各測量溫度點(diǎn)處的液體阻抗;
(C)根據(jù)上述液體阻抗，求出上述測量溫度點(diǎn)的電導(dǎo)率;
(D)將上述測量溫度中的最高溫度處該溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系應(yīng)用于預(yù)先求得的各種物質(zhì)的電導(dǎo)率與腐蝕速度的關(guān)系，推算出與該水溶液接觸的金屬構(gòu)件的腐蝕速度;
(E)把上述測量溫度與各電導(dǎo)率的關(guān)系應(yīng)用于預(yù)先求得的與各種物質(zhì)有關(guān)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，確定上述被測水溶液中的溶解物質(zhì);
(F)將上述(C)中最低溫度點(diǎn)To處電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系應(yīng)用于預(yù)先求得的各種物質(zhì)在相同溫度To時(shí)的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，對確定的物質(zhì)，推算出該物質(zhì)的濃度;
本發(fā)明是根據(jù)發(fā)明者的下述新見解而實(shí)現(xiàn)的。
(1)即使溶解物質(zhì)是強(qiáng)電解質(zhì)，在比室溫高的較高溫水中，實(shí)質(zhì)上也不可能完全離解。即，相對于離子狀態(tài)的溶解物質(zhì)濃度而言，不能忽略高溫水中未離解成離子而處于分子狀態(tài)的溶解物質(zhì)濃度(2)處于不完全離解狀態(tài)的高溫電導(dǎo)率與高溫水中的腐蝕速度關(guān)系密切，腐蝕速度按高溫電導(dǎo)率的 1/2 倍的比例增加;
(3)不完全離解的程度隨溶解物質(zhì)的種類而異，特別在150℃以上的高溫區(qū)，各溶解物質(zhì)的電導(dǎo)率相差很大;
(4)由于高溫水中的腐蝕速度不隨雜質(zhì)的化學(xué)形態(tài)變化，而是以高溫電導(dǎo)率的 1/2 倍的比例增加，所以只要把腐蝕環(huán)境溫度區(qū)的高溫電導(dǎo)率作為基準(zhǔn)，即可根據(jù)通用的基準(zhǔn)值，準(zhǔn)確地控制腐蝕環(huán)境，控制精度不受混入雜質(zhì)的化學(xué)形態(tài)的影響;
(5)由于電導(dǎo)率的溫度變化特性隨溶解雜質(zhì)的種類不同而異，所以對在高于室溫的溫度中，也就是溶解物質(zhì)不完全離解的溫度區(qū)域中的一個(gè)或多個(gè)高溫電導(dǎo)率的測量結(jié)果進(jìn)行特性比較，可以確定所溶解雜質(zhì)的種類。例如，對不銹鋼的高溫水腐蝕來說，可以根據(jù)是否有特別的加速效果來推斷有無Cl離子的存在如果能確定Cl離子存在，則可用溶解物質(zhì)實(shí)際完全離解的溫度區(qū)，即接近室溫時(shí)的電導(dǎo)率的實(shí)測值，對Cl離子濃度進(jìn)行定量，可以進(jìn)行Cl離子濃度的聯(lián)機(jī)分析和管理。


圖1為把本發(fā)明用于BWR(沸水)型原子反應(yīng)堆一次冷卻系統(tǒng)時(shí)的基本裝置的結(jié)構(gòu)示意圖;
圖2為H2SO4(硫酸)水溶液電導(dǎo)率的溫度特性實(shí)測值與計(jì)算值的比較圖;
圖3表示本發(fā)明的高溫水控制系統(tǒng)的應(yīng)用示例流程圖;
圖4表示為測定高溫電導(dǎo)率而用的測量裝置的基本結(jié)構(gòu);
圖5表示在復(fù)平面上畫的、在1Hz到100KHz的頻率范圍內(nèi)，把白金電極浸入純水中時(shí)測定的電極阻抗的頻率響應(yīng)曲線圖;
圖6表示根據(jù)電極阻抗頻率響應(yīng)的分析結(jié)果而推定的測量電極等效電路;
圖7表示測量電極等效電路的交流阻抗頻率響應(yīng)的理論軌跡;
圖8表示測量電極表面反應(yīng)阻抗及電極電容與溫度變化的關(guān)系;
圖9表示圖1所示本發(fā)明特有的外加頻率控制裝置的控制內(nèi)容及步驟;
圖10為本發(fā)明應(yīng)用于測量純水電導(dǎo)率時(shí)的測定結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果的比較圖;
圖11表示測量高溫電導(dǎo)率用的另一種測量裝置的結(jié)構(gòu)圖;
圖12表示電極的結(jié)構(gòu);
圖13表示把電極浸在高電導(dǎo)率的液體中時(shí)，電極間阻抗的頻率響應(yīng)分析結(jié)果;
圖14表示用本發(fā)明所用的測量裝置，在室溫下對液體阻抗進(jìn)行測量的結(jié)果與用市售的電導(dǎo)率測量裝置所測定的結(jié)果二者的相互關(guān)系;
圖15表示在計(jì)算高溫電導(dǎo)率時(shí)所用的當(dāng)量離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系;
圖16為Na2SO4(硫酸鈉)溶解時(shí)電導(dǎo)率隨溫度變化的實(shí)測值與理論計(jì)算值二者的比較圖;
圖17表示作為本發(fā)明基礎(chǔ)的高溫電導(dǎo)率與腐蝕速度的相互關(guān)系;
圖18表示現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)告的室溫電導(dǎo)率與腐蝕速度的關(guān)系圖;
圖19及圖20為NaOH(氫氧化鈉)、H2SO4及Na2SO4三種溶解物質(zhì)在室溫電導(dǎo)率一定的情況下，電導(dǎo)率隨溫度變化的特性曲線的比較圖;
圖21表示NaCl(氯化鈉)水溶液與H2SO4水溶液的電導(dǎo)率隨溫度變化的特性比較圖;
圖22為用混合比例函數(shù)來表示NaCl及H2SO4混合水溶液在280℃時(shí)的高溫電導(dǎo)率的示意圖;
圖23表示把本發(fā)明應(yīng)用于含有多種氯化物的高溫水時(shí)的改形例;
圖24表示把本發(fā)明應(yīng)用于PWR型(加壓水冷型)原子反應(yīng)堆一次系統(tǒng)高溫PH值的最優(yōu)控制時(shí)的改形例。
以下表示本發(fā)明應(yīng)用于沸水型原子能發(fā)電設(shè)備(以下稱為BWR)的一次冷卻系統(tǒng)時(shí)的基本裝置結(jié)構(gòu)。圖1中，1為原子反應(yīng)堆，2為冷卻材料循環(huán)管線，3為反應(yīng)堆冷卻水取樣管線，4為高溫電導(dǎo)率測量裝置，5為溫度調(diào)節(jié)器，6為保壓閥，7為室溫電導(dǎo)率測量裝置，8為數(shù)據(jù)分析裝置。圖1裝置結(jié)構(gòu)的基本特征是在高溫水取樣管線上設(shè)置了多個(gè)不同測定溫度的電導(dǎo)率計(jì)，按各個(gè)溫度點(diǎn)的電導(dǎo)率測定結(jié)果對高溫水進(jìn)行控制，而不一定需要室溫電導(dǎo)率測量裝置。另外，也可以只用腐蝕環(huán)境溫度區(qū)的高溫電導(dǎo)率測量裝置進(jìn)行控制。
但是，如圖2所示，象H2SO4這樣的雜質(zhì)因離解而生成多價(jià)陰離子(SO24)時(shí)，在高溫水中的離解度將顯著下降，也就是所謂的不完全離解。因此，導(dǎo)致了完全離解的假定不能成立，所以通過電導(dǎo)率來評(píng)價(jià)雜質(zhì)混入量的多少是困難的。也就是說，要評(píng)價(jià)雜質(zhì)混入量的多少，必須使雜質(zhì)完全離解成離子，以實(shí)際上完全離解的溫度區(qū)(150℃以下的低溫區(qū))的電導(dǎo)率為基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，我們知道雜質(zhì)中的Cl離子能大大提高高溫水中的腐蝕速度，因此必須采取區(qū)別于其它雜質(zhì)的濃度管理方法。而只用高溫電導(dǎo)率測量裝置對可能混有Cl離子的原子能和火力發(fā)電設(shè)備的高溫水進(jìn)行控制是有問題的，并且是不實(shí)用的。
圖3表示使用圖1所示基本裝置的高溫水控制系統(tǒng)的例子。
其過程是比較在腐蝕環(huán)境溫度區(qū)測得的高溫電導(dǎo)率與預(yù)先設(shè)定的腐蝕環(huán)境溫度區(qū)的控制基準(zhǔn)值的大小關(guān)系，以此評(píng)價(jià)與被測高溫水接觸的結(jié)構(gòu)材料的腐蝕速度受電導(dǎo)率的影響，從而判斷發(fā)電設(shè)備是繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)還是停止運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，通過分析在多個(gè)不同溫度點(diǎn)測得的電導(dǎo)率隨溫度變化的特性，來分析是否因冷凝器中的海水泄漏而帶入了Cl離子(NaCl的混入)以及帶入的數(shù)量比較Cl離子濃度的控制基準(zhǔn)值與測定值的大小關(guān)系，從而判斷設(shè)備是繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)還是停止運(yùn)轉(zhuǎn)。
圖4表示實(shí)施本發(fā)明時(shí)所必需的高溫電導(dǎo)率測量裝置。圖4中，9為測量電極，10為被測液體試樣，11為電流·電壓溫度控制裝置，12為測量電極間的交流阻抗分析裝置，13為外加頻率控制裝置，14為引線，15為試樣容器。由分析裝置12提供的交流電壓通過電流·電壓測量控制裝置11加到測量電極9上。由電流·電壓測量裝置11測量流過測量電極間的交流電流，并將其與外加電壓信號(hào)一起送到分析裝置，以求得復(fù)阻抗。
實(shí)施例1以下，通過上述高速電導(dǎo)率測量裝置的具體應(yīng)用例，詳述測量裝置特有的外加頻率控制方法。圖5表示把兩個(gè)相同形狀、相同表面狀態(tài)的白金電極作為測量電極，以一定間隔(2～12mm)加以固定，然后按1Hz～100KHz的頻率范圍，詳細(xì)分析浸在15℃及300℃純水中時(shí)，電極間的交流阻抗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，(1)在室溫至300℃的全溫度范圍內(nèi)，電極對可用圖6所示的等效電路表示和進(jìn)行近似計(jì)算(2)所得軌跡為由圖6等效電路計(jì)算、圖7所示的半圓形軌跡的一部份(3)如圖8所示，直接參予電極表面反應(yīng)的電極表面反應(yīng)阻抗Rf值及電極電容C值隨溫度的變化較大，溫度越高，直接測定液體阻抗Rs所必須的頻率就越高。
這些結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)中測定室溫電導(dǎo)率所用的10KHz左右的定頻交流電壓對高溫下的RS測定來說是不夠的。而在100KHz以上的高頻區(qū)域中測量時(shí)有以下兩個(gè)問題。一個(gè)是測量電極與測量裝置之間的引線電容與電感所引起的阻抗一噪聲大幅度增加;另一個(gè)是液體阻抗對頻率的依存性不能忽略。因此著眼點(diǎn)在于使被測定的軌跡大致接近理想半圓或部分半圓。可用圖4的外加頻率控制裝置13，按以下過程，根據(jù)軌跡的一部分，以相當(dāng)高的精度推算出ω＝0至∞之間的阻抗。圖9表示圖4的外加頻率控制裝置13的控制過程。
首先，作為頻率的掃描方向，從高頻向低頻順序進(jìn)行。把各種頻率的復(fù)阻抗虛部值逐次與前面的測定值比較，在能夠確認(rèn)是虛部最大絕對值的頻率處停止掃描。如這時(shí)虛部最大值為〔Im(Z)〕max，實(shí)部值為〔Re(Z)〕0，測定頻率為ωmax，則可按下列公式求得液體阻抗液體阻抗RS＝〔Re(Z)〕0-〔Im(Z)〕max圖10表示用本發(fā)明方法求得的純水電導(dǎo)率隨溫度的變化與按水的離解度算出的理論結(jié)果二者的比較。二者基本一致，誤差為±5%，故可以證實(shí)本測量方法是準(zhǔn)確的。
圖11表示在實(shí)施本發(fā)明時(shí)所必須的另一種高溫電導(dǎo)率測量裝置。由分析裝置12供給的交流電壓，通過電流·電壓測量控制裝置11加到電極9a-9b(電極對X)之間。流過電極間的交流電流用電流·電壓測量控制裝置11進(jìn)行測量，并與外加電壓信號(hào)一起送到分析裝置，求得復(fù)阻抗。然后，用轉(zhuǎn)換開關(guān)20把電極從9a轉(zhuǎn)到9c，用同樣的方法求得電極9c-9b(電極對Y)的復(fù)阻抗，根據(jù)二次復(fù)阻抗的測定結(jié)果，由運(yùn)算裝置19推算出液體阻抗或電導(dǎo)率。
圖12表示用于上述測量裝置的電極的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。3塊電極板9a、9b、9c平行排列，使電極對X及Y的電極表面反應(yīng)阻抗相等。例如，要使中間的電極板的二面具有實(shí)質(zhì)相同的電化學(xué)表面狀態(tài)，即電化學(xué)性質(zhì)相同，且兩端的電極板朝向中間電極板的面也要具有實(shí)質(zhì)上相同的化學(xué)性質(zhì)。再則，還要使電極對X及Y的間隔相異，也就是說，要使電極板9a-9b的間隔與電極板9b-9c的間隔不同。另外，對本發(fā)明來說，也可以用4塊電極板構(gòu)成2對測量電極(圖中省略)。上述圖6表示把電極對浸在水中時(shí)電極間的等效電路。圖7表示在復(fù)平面上畫出的按圖6等效電路在假定為0至無窮大的頻率范圍內(nèi)給定數(shù)值，算出電極間交流阻抗時(shí)所得到的復(fù)阻抗頻率響應(yīng)。從圖7可以看出，按高頻區(qū)域的測定值，可計(jì)算水溶液的電阻部分，按其低頻區(qū)域的測定值，可計(jì)算表面反應(yīng)阻抗(Rf)與水溶液液體阻抗(Rs)之和。
圖13表示用尺寸為25mm×50mm×1mm、板兩面的表面狀態(tài)(研磨狀態(tài))相同的三塊白金板作為電極板，把電極對X的間隔定為5mm，電極對Y的間隔定為3mm，而后對阻抗的頻率響應(yīng)進(jìn)行實(shí)測的結(jié)果。當(dāng)電導(dǎo)率為5μs/cm以上時(shí)，即使用最大允許測量頻率100KHz來測定交流阻抗，也得不到圖4所示的半圓形軌跡;所以根據(jù)高頻域的測定值很難完成高精度的水溶液阻抗部份的計(jì)算。與此相反，根據(jù)低頻域的測定值，卻能算得精度較高的2Rf+RS的值。因此，如把電極間隔(L1)為5mm時(shí)的2Rf+Rs1的值設(shè)為Z1，電極間隔(L2)為3mm時(shí)的2Rf+Rs2的值設(shè)為Z2，則液體的相對電導(dǎo)率(K)由下式1/K＝〔(Z1)-(Z2)〕/(L1-L2)＝〔(Rs1+2Rf)-(Rs2+2Rf)〕/(L1-L2)＝(Rs1-Rs2)/(L1-L2) (1)求得。
另外，按本發(fā)明，當(dāng)電極間隔未知的時(shí)候，由于Z1與Z2之差與電導(dǎo)率成反比，因此，可以根據(jù)已知電導(dǎo)率的液體的測定值，求得電極的比例常數(shù)，再換算成電導(dǎo)率。
對本發(fā)明來說，只要外加10Hz以上的交流電壓，與測定結(jié)果有關(guān)的電極表面的極化影響即可忽略不計(jì)，因此可以有效地控制其對電流密度的依賴性。
圖14表示當(dāng)使室溫電導(dǎo)率在0.8～8μS/cm的范圍內(nèi)變動(dòng)時(shí)，用本發(fā)明的方法求得的1/Rs的值與用市售的電導(dǎo)率測量裝置測定的室溫電導(dǎo)率的關(guān)系?？梢钥吹剑瑑烧咧g具有較平滑的直線關(guān)系。這證實(shí)了本發(fā)明的測量方法是準(zhǔn)確的。
在上述實(shí)施方案中，對電極對X、Y分別加上相同的電壓，并且用10Hz交流電壓作為最低頻率交流電壓(也可用10Hz以下的低頻交流電)。但當(dāng)用1Hz以下的低頻交流電時(shí)，由于所得到的2Rf+Rs的值隨流過電極間的電流密度而變化(Rf值隨電流密度而變)，為了使流過電極對X和Y之間的各電流密度相等，必須對加到電極對X及Y間的電壓分別進(jìn)行調(diào)整。另外，雖然上述實(shí)施例中用的是固定式3電極結(jié)構(gòu)的測量電極，但用2電極結(jié)構(gòu)，且電極間隔分2級(jí)以上的可調(diào)測量電極也能得到同樣的效果。
上述實(shí)施例中，電極都采用平行的平板型電極，但用同軸圓筒型、軸方向長度相等、半徑方向長度不同的電極也能得到相同的結(jié)果。
如溶解的雜質(zhì)在高溫水中也能完全離解的話，那么，可利用溶解雜質(zhì)的濃度，按下述以前已了解的方法分析求得高溫電導(dǎo)率，前述的高溫電導(dǎo)率測量裝置就不需要了。然而，反應(yīng)堆冷卻水中的離子種類，除用典型的化學(xué)形態(tài)A·B表示的滲漏到反應(yīng)堆冷卻水中的雜質(zhì)電離生成A及B以外，還存在水電離后生成的H和OH。如各種離子的克分子濃度用Ci(mol/m3)表示，當(dāng)量離子電導(dǎo)率用λi(S·m2/mol)表示，則電導(dǎo)率K(S/m)用下式(5)K＝∑Ci·λi (5)表示。
如果初期的添加量已決定，則各種離子的克分子濃度可以根據(jù)下面的兩個(gè)條件式(6)及(7)計(jì)算求得，即由水溶液中各種離子的電氣中性條件式(6)C+A+C+H＝C-B+C-OH (6)及水的電離平衡條件式(7)C+H·C-OH＝K (7)的連立式求得(這里，K為水的離子積)。
另外，關(guān)于當(dāng)量離子電導(dǎo)率，給出了由圖15所示的無限稀釋狀態(tài)的計(jì)算值。圖16表示用這些值得到的Na2SO4(硫酸鈉)的計(jì)算值與實(shí)測值的比較圖。到現(xiàn)在為止，一直把Na2SO4作為強(qiáng)電解質(zhì)，認(rèn)為它即使在高溫水中也能完全離解。但根據(jù)圖16所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)僅當(dāng)室溫電導(dǎo)率為1μs/cm以下，且水溫在200℃以下時(shí)，以完全離解為前提的電導(dǎo)率計(jì)算式才成立。當(dāng)水溫在200℃以上時(shí)，實(shí)測值與原來計(jì)算預(yù)測的高溫電導(dǎo)率相差甚大。
圖17表示，作為應(yīng)力腐蝕裂紋環(huán)境評(píng)價(jià)例子的、用上述高溫電導(dǎo)率測量裝置測定的、處于腐蝕環(huán)境溫度區(qū)的高溫電導(dǎo)率與經(jīng)敏化處理的不銹鋼(SUS304)的應(yīng)力腐蝕裂紋進(jìn)展速度的關(guān)系?？梢宰C明，應(yīng)力腐蝕裂紋進(jìn)展速度不依賴于雜質(zhì)的化學(xué)形態(tài)，而是按高溫電導(dǎo)率的1/2倍的比例增大。這樣就可以正確地定量評(píng)價(jià)對水質(zhì)變動(dòng)時(shí)的應(yīng)力腐蝕裂紋現(xiàn)象的影響程度，以實(shí)現(xiàn)符合發(fā)電設(shè)備已運(yùn)轉(zhuǎn)年限的高溫水水質(zhì)控制。
為了進(jìn)行比較，圖18中表示出原來已發(fā)表過的應(yīng)力腐蝕裂紋進(jìn)展速度與室溫電導(dǎo)率的關(guān)系?？梢钥闯?，其相關(guān)性較差，很難根據(jù)室溫電導(dǎo)率來正確評(píng)價(jià)應(yīng)力腐蝕裂紋環(huán)境。因此，為了進(jìn)行充分的安全管理，在根據(jù)室溫電導(dǎo)率進(jìn)行高溫水水質(zhì)控制時(shí)，不得不過份地嚴(yán)格規(guī)定基準(zhǔn)值。
以下，結(jié)合具體應(yīng)用例，說明本發(fā)明特有的溶解物質(zhì)確定方法。圖19及圖20表示用實(shí)驗(yàn)方法對三種溶解物質(zhì)NaOH、H2SO4及NaSO4求得的室溫電導(dǎo)率的變動(dòng)量與高溫電導(dǎo)率的變動(dòng)量的關(guān)系。即表示在室溫電導(dǎo)率為0.1μs/cm的純水中，模擬地使上述3種物質(zhì)溶解，把室溫電導(dǎo)率分別調(diào)至1μs/cm(圖19)及9.5μs/cm(圖20)時(shí)的水溶液電導(dǎo)率隨溫度而變化的比較結(jié)果。如圖19及20所示，即使室溫電導(dǎo)率一定，電導(dǎo)率值隨溫度的變化仍為各個(gè)溶解物質(zhì)固有的特性，特別在150～250℃的溫度范圍內(nèi)，溶解物質(zhì)間的變化更顯著。因此，用圖19及圖20的測定結(jié)果，根據(jù)與純水值相對應(yīng)的室溫電導(dǎo)率增加量的實(shí)測值，對3種溶解雜質(zhì)NaOH，H2SO4及Na2SO4進(jìn)行預(yù)測，例如，預(yù)測200℃下高溫電導(dǎo)率的增加量;把預(yù)測結(jié)果與高溫電導(dǎo)率增加量的實(shí)測值相比較，可以確定反應(yīng)堆冷卻水中所含的溶解物質(zhì)的種類。如溶解物質(zhì)的種類得到確定，則可以根據(jù)室溫電導(dǎo)率的值來分析溶解物質(zhì)的濃度。
實(shí)施例2在預(yù)測高溫電導(dǎo)率的增加量時(shí)，按上述實(shí)施例那樣對各種溶解物質(zhì)均原封不動(dòng)地采用室溫電導(dǎo)率變化時(shí)得到的電導(dǎo)率隨溫度變化的實(shí)測數(shù)據(jù);而當(dāng)室溫電導(dǎo)率為1μs/cm以下且水溫在200℃以下時(shí)，可以采用下述本領(lǐng)域已知的方法分析求得高溫電導(dǎo)率的增加量。當(dāng)被測試樣的室溫電導(dǎo)率大于1μs/cm時(shí)，為了使該室溫電導(dǎo)率降到1μs/cm以下，可以把稀釋用純水注入電導(dǎo)率測量裝置的進(jìn)水口。
實(shí)施例3為了使本發(fā)明適用于上述實(shí)施例2中所述的室溫電導(dǎo)率超過1μs/cm的水溶液的分析，在高溫電導(dǎo)率測量裝置的進(jìn)水處設(shè)置了對樣水的稀釋裝置;當(dāng)室溫電導(dǎo)率接近被測水溶液的室溫電導(dǎo)率時(shí)各種溶解物質(zhì)呈現(xiàn)的高溫電導(dǎo)率為已知的情況下，可以用下述方法近似地測出被測水溶液的高溫電導(dǎo)率。即分別用實(shí)驗(yàn)方法對NaOH，H2SO4及Na2SO4找出室溫電導(dǎo)率Aμs/cm(A＞1)時(shí)的電導(dǎo)率隨溫度的變化。這些溫度T的函數(shù)分別定為fNaOH(T)、fH2SO4(T)及fNa2SO4，假定被測水溶液的室溫電導(dǎo)率從Cμs/cm到C+△Cμs/cm變化了△Cμs/cm，則這時(shí)，溫度To處的高溫電導(dǎo)率的變化量△fNaOH(To)，fH2SO4(To)及fNa2SO4(To)可以由(8)～(10)式近似地求出。
△fNaOH(To)=△c× (［fNaOH(To)-fo(To)］)/((A-Ao)) (8)△fH2SO4(To)=△c× (［fH2SO4(To)-fo(To)］)/((A-Ao)) (9)△fNa2SO4(To)=△c× (［fNa2SO4(To)-fo(To)］)/((A-Ao)) (10)式中A0室溫時(shí)的純水電導(dǎo)率值，f0(To)為溫度點(diǎn)To處的純水電導(dǎo)率值。另外，為了提高精度，必須使△C≈(A-A0)。根據(jù)上式推算的△fNaOH(To)，△fH2SO4(To)及△fNa2SO4(To)的值與實(shí)測值加以比較，可以不用稀釋室溫電導(dǎo)率超過1μS/cm的水溶液中的溶解物質(zhì)，而直接確定。
實(shí)施例4雖然上述實(shí)施例中用的溶解物質(zhì)只有NaOH、N2SO4及Na2SO4，但對包含其它電解質(zhì)的水溶液，也可用同樣的方法利用本發(fā)明。
當(dāng)測定對象為原子反應(yīng)堆的冷卻水時(shí)，混入可能性較大的雜質(zhì)有兩種，一是伴隨冷凝器的海水泄漏而進(jìn)入的NaCl(氯化鈉)，二是冷凝脫鹽器所用的離子交換樹脂流入反應(yīng)堆內(nèi)部經(jīng)過熱分解生成的H2SO4。
為了實(shí)現(xiàn)對高溫水腐蝕有特別加速效果的Cl離子的濃度控制，測量電導(dǎo)率從腐蝕環(huán)境溫度至室溫的溫度依賴性。這種溫度依賴性表示雜質(zhì)化學(xué)形態(tài)的固有特性，利用它可以判斷雜質(zhì)的化學(xué)形態(tài)，特別是Cl離子的存在與否。
圖21表示NaCl及H2SO4水溶液(室溫電導(dǎo)率10μs/cm)的電導(dǎo)率隨溫度而變化的比較圖。
如圖19及圖20所示即使室溫電導(dǎo)率相同，高溫電導(dǎo)率仍按溶解物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)而變。特別是，當(dāng)比較NaCl與H2SO4時(shí)，在H2SO4不完全離解的200℃以上高溫區(qū)，二者的高溫電導(dǎo)率差別顯著。因此，把測得的電導(dǎo)率的溫度依賴性與圖21的結(jié)果相比較，可以確定溶解物質(zhì)是NaCl還是H2SO4。上述實(shí)施例是通過對比電導(dǎo)率溫度依賴性的特性曲線來確定雜質(zhì)的化學(xué)形態(tài)的，也可以通過2點(diǎn)以上不同溫度間的電導(dǎo)率變化量來確定雜質(zhì)的種類。例如，即使把室溫電導(dǎo)率與280℃時(shí)的高溫電導(dǎo)率的變化量實(shí)測結(jié)果與圖21的結(jié)果相比較，也能確定雜質(zhì)是NaCl還是H2SO4。再則，如圖22所示，當(dāng)NaCl與H2SO4同時(shí)存在的時(shí)候，由于隨著H2SO4水溶液中的NaCl對室溫電導(dǎo)率的作用效率(影響程度)的增加，280℃時(shí)的高溫電導(dǎo)率將幾乎直線地從H2SO4水溶液的值增加到NaCl水溶液的值，所以對NaCl與H2SO4的混合比進(jìn)行定量是可能的。
實(shí)施例5除NaCl以外還有其它氯化物同時(shí)存在時(shí)，如圖23所示，在高溫電導(dǎo)率計(jì)4的進(jìn)口處設(shè)置了有耐熱性能的陽離子交換體22，把所有的氯化物都變換成HCl的形式，即可以對Cl離子的濃度進(jìn)行定量。例如，把氧化鐵(Fe3O4)作為有耐熱性能的陽離子交換體，一旦把除NaCl以外還含有NCl、KCl(氯化鉀)及CoCl2(氯化鈷)的280℃高溫水注入到充填了上述氧化鐵的立罐中時(shí)，Na+、K+及Co+2離子就與氧化鐵表面的H+離子進(jìn)行置換，這樣在立罐出口處的水中，陽離子成份就只有H+、陰離子成份就只有Cl-了。因此，只要預(yù)先求得HCl水溶液電導(dǎo)率的溫度依賴性，與立罐出口處水溶液的電導(dǎo)率的溫度依賴性相比較，就可判斷Cl離子是否存在。另外，根據(jù)HCl完全離解時(shí)的室溫電導(dǎo)率可對Cl離子濃度進(jìn)行定量。
實(shí)施例6圖24表示本發(fā)明用于對加壓冷式原子能發(fā)電設(shè)備(簡稱PWR)的一次冷卻系統(tǒng)的高溫水PH值進(jìn)行最佳控制的實(shí)施例。在圖24中，23表示原子反應(yīng)堆、24表示水蒸汽發(fā)生器、25表示一次系統(tǒng)的高溫水取樣管線、26表示硼酸離解度評(píng)價(jià)裝置、27表示高溫PH值評(píng)價(jià)裝置、28表示LiOH(氫氧化鋰)濃度調(diào)整裝置。為了控制PWR一次系統(tǒng)的高溫水中的反應(yīng)度(活化度)，在水中添加硼酸。隨著發(fā)電設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)，硼酸濃度要下降。一方面，為了防止添加硼酸引起PH值降低而添加LiOH另外，從控制腐蝕著眼，要使高溫PH值變成最佳值(7左右)，又要對LiOH的濃度進(jìn)行控制。但是，過去不對腐蝕環(huán)境溫度區(qū)的高溫PH值進(jìn)行直接測定，而是按硼酸及LiOH濃度的測定值及高溫水中硼酸水溶液的離解度放出的高溫PH值進(jìn)行控制的。但是，一般說來，由于電解質(zhì)的離解度受溶劑及同時(shí)存在的其它電解質(zhì)的影響，所以可以用LiOH和硼酸同時(shí)存在的高溫水中的硼酸離解度，對高溫PH值進(jìn)行更精確的最佳控制。
為了用本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述兩種控制方法，首先，如圖24所示，要測定硼酸與LiOH同時(shí)存在的高溫水在腐蝕環(huán)境溫度下程現(xiàn)的高溫電導(dǎo)率。根據(jù)測定結(jié)果，決定腐蝕環(huán)境溫度區(qū)的硼酸的離解度，即，由于即使在高溫水中，LiOH也幾乎完全離解，可以把硼酸與LiOH同時(shí)存在的高溫水的電導(dǎo)率作為硼酸離解度的函數(shù)算出。另外，根據(jù)高溫電導(dǎo)率的實(shí)測值，可以決定LiOH同時(shí)存在時(shí)的腐蝕環(huán)境下的硼酸的離解度。要算出上述電導(dǎo)率，需要知道硼酸與LiOH的濃度而這一濃度可以根據(jù)硼酸能幾乎完全離解的溫度區(qū)域(如室溫下)的電導(dǎo)率的測定值，按下述方法求得。即，給陽離子交換體通高溫水，根據(jù)已除去LiOH的樣水的室溫電導(dǎo)率，可以求得硼酸濃度。另外，根據(jù)未給陽離子交換體通水的樣水的室溫電導(dǎo)率與通過陽離子交換體除去了LiOH后的樣水的室溫電導(dǎo)率之差來求LiOH的濃度。用由腐蝕環(huán)境溫度至室溫的電導(dǎo)率的聯(lián)機(jī)測定求得的硼酸及LiOH濃度與腐蝕環(huán)境溫度時(shí)硼酸的離解度算出腐蝕環(huán)境溫度區(qū)的氫離子濃度，即高溫PH值。把這個(gè)值與高溫PH值的最佳控制值相比較，通過控制LiOH濃度調(diào)節(jié)裝置，當(dāng)高溫PH值大于最佳控制值時(shí)降低LiOH濃度，相反，當(dāng)小于最佳控制值時(shí)增加LiOH濃度，這樣就可以維持在最佳PH值的范圍。
在硼酸及LiOH濃度可以進(jìn)行聯(lián)機(jī)分析的同時(shí)，很容易實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)腐蝕環(huán)境溫度區(qū)的硼酸離解的高溫PH值進(jìn)行正確的、響應(yīng)迅速的控制。
上述實(shí)施例表示對硼酸及LiOH的混合水溶液的高溫PH值進(jìn)行評(píng)價(jià)的應(yīng)用示例，但它并不局限于這種組合。這種方法一般可以應(yīng)用于對含有數(shù)種電解質(zhì)的高溫PH值的評(píng)價(jià)。
即使在溶解物質(zhì)不完全離解;即處在高于室溫的較高溫區(qū)的水溶液中，用本發(fā)明也可以正確測定電導(dǎo)率，從而進(jìn)行水質(zhì)管理。
另外，用這種電導(dǎo)率測定裝置，分析腐蝕速度、腐蝕性陰離子的濃度，可以容易地實(shí)現(xiàn)這樣一種水質(zhì)控制，即考慮到在高溫水中，特別是，溶解物質(zhì)不完全離解的溫度區(qū)域中，該溶解物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)對腐蝕具有不同的影響。由于控制基準(zhǔn)值是根據(jù)溶解物質(zhì)的不同化學(xué)形態(tài)而設(shè)定的，所以，可以在不損壞高溫水水質(zhì)控制安全性的前提下，合理地放寬過于嚴(yán)格的現(xiàn)行水質(zhì)控制基準(zhǔn)值的范圍。
權(quán)利要求
1.一種測定高溫水中可能含的溶解物質(zhì)的方法，所述溶解物質(zhì)可能涉及的種類是已知的，其特征在于(a)對被測水溶液，至少在TO和Tn溫度點(diǎn)，測定其電導(dǎo)率，求得電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，其中測量溫度TO處于第一溫度區(qū)，測量溫度Tn處于第二溫度區(qū)；(b)將由上述(a)中所得的關(guān)系應(yīng)用到預(yù)先求得的各種物質(zhì)的溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系中，從而確定上述被測水溶液中的溶解物質(zhì)；(c)對以確定的溶解物質(zhì)，根據(jù)預(yù)先求得的與各種物質(zhì)有關(guān)的在相同溫度點(diǎn)TO處的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，以及上述(a)中的測量溫度內(nèi)最低溫度點(diǎn)TO處的電導(dǎo)率，推算出該物質(zhì)的濃度。
2.一種測定高溫水可能含的溶解物質(zhì)的方法，所述溶解物質(zhì)可能涉及的種類是已知的，其特征在于(A)在上述被測水溶液中至少浸入1對電極，至少在To至Tn內(nèi)的兩個(gè)以上不同的溫度點(diǎn)對被測水溶液測定各個(gè)溫度點(diǎn)的電導(dǎo)率，以求得電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系;在使頻率變化的同時(shí)，在所述電極間加交流電壓，在各種溫度下測量上述水溶液中電極間的復(fù)交流阻抗;(B)根據(jù)上述各復(fù)交流阻抗的頻率響應(yīng)，求在上述各測定溫度點(diǎn)的被測水溶液的液體阻抗;(C)根據(jù)上述液體阻抗，求各測定溫度處的電導(dǎo)率;(D)把上述測定溫度和電導(dǎo)率的關(guān)系應(yīng)用于預(yù)先求得的有關(guān)各種物質(zhì)的溫度和電導(dǎo)率的關(guān)系，確定被測水溶液中的溶解物質(zhì);(E)確定了溶解物質(zhì)后，將上述(C)中的電導(dǎo)率中的最低溫度點(diǎn)To處的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系應(yīng)用于預(yù)先求得的與各種物質(zhì)有關(guān)的、在相同溫度點(diǎn)To處的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，推算出該物質(zhì)的濃度。
3.如權(quán)利要求2所述的測定法，其特征在于在上述步驟(A)及(B)中，要用一對電極，找出該電極間的復(fù)交流阻抗虛部中的最大絕對值，按這個(gè)最大值求測量電極的電極表面反應(yīng)阻抗，另外，從與上述虛部最大絕對值相對應(yīng)的復(fù)交流阻抗的實(shí)部減去上述虛部的最大絕對值，以求得該電極間的液體阻抗。
4.一種分析含有金屬構(gòu)件的水溶液中的腐蝕性物質(zhì)和探測該金屬構(gòu)件的腐蝕速度的方法，其特征在于包括以下步驟(A)至少分別在To和Tn兩個(gè)不同的溫度點(diǎn)測定被測水溶液的電導(dǎo)率以求電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，通過在浸入上述被測水溶液中的至少一對電極上加頻率改變的交流電壓，測定上述水溶液在各溫度點(diǎn)的電極間復(fù)交流阻抗;(B)根據(jù)上述復(fù)交流阻抗的頻率響應(yīng)，求上述各測定溫度點(diǎn)的被測水溶液的液體阻抗;(C)根據(jù)上述液體阻抗，求得上述測量溫度點(diǎn)的各電導(dǎo)率;(D)將上述測定溫度中最高溫度點(diǎn)的溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系應(yīng)用于預(yù)先求得的各種物質(zhì)的電導(dǎo)率與腐蝕速度的關(guān)系，推算出與該水溶液接觸的金屬構(gòu)件的腐蝕速度;(E)把上述各測定溫度與電導(dǎo)率的關(guān)系應(yīng)用于預(yù)先求得的與各種物質(zhì)有關(guān)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，確定上述被測水溶液中的溶解物質(zhì);(F)確定了溶解物質(zhì)后，根據(jù)上述(C)中最低溫度點(diǎn)To處的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系以及預(yù)先求得的與各種物質(zhì)有關(guān)的、相同溫度To處的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，推算出該物質(zhì)的濃度。
5.如權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于在上述步驟(A)及(B)中，使用一對電極，找出該電極間的復(fù)交流阻抗虛部絕對值中的最大值，由該最大值，求得測量電極的電極表面反應(yīng)阻抗，然后從與上述最大值對應(yīng)的復(fù)交流阻抗實(shí)部，減去上述虛部最大絕對值，求得該電極間的液體阻抗。
6.如權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于在上述步驟(A)及(B)中，(a)在上述水溶液中浸入兩對電極間隔不同、且電極表面電化學(xué)反應(yīng)阻抗實(shí)際相等的測量電極X及Y;(b)在使頻率變化的同時(shí)，在電極對X間加上交流電壓，測定電極間的復(fù)交流阻抗;(c)在使頻率變化的同時(shí)，在電極對Y間加上交流電壓，測定電極間的復(fù)交流阻抗;(d)找出電極對X間的復(fù)交流阻抗虛部的絕對值中的頻域接近直流頻率的最小值，根據(jù)這個(gè)最小值，求得測量電極對X的電極表面反應(yīng)阻抗與電極間的液體阻抗二者的合成阻抗;(e)找出電極對Y間的復(fù)交流阻抗虛部絕對值中頻域接近直流頻率的最小值，根據(jù)這個(gè)最小值，求得測量電極對Y的電極表面反應(yīng)阻抗與電極間液體阻抗二者的合成阻抗;(f)根據(jù)上述電極對X與Y的合成阻抗之差，求該水溶液的液體阻抗，(g)根據(jù)液體阻抗求上述水溶液的電導(dǎo)率。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于外加頻率范圍為10～100Hz。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一溫度區(qū)由一預(yù)定溫度至100℃，所述第二溫度區(qū)從150℃至280℃。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述第一溫度區(qū)由一預(yù)定溫度至100℃，所述第二溫度區(qū)從150℃至280℃。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述第一溫度區(qū)由一預(yù)定溫度至100℃，所述第二溫度區(qū)從150℃至280℃。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述第一溫度區(qū)由一預(yù)定溫度至100℃，所述第二溫度區(qū)從150℃至280℃。
全文摘要
高溫水中溶解物質(zhì)的測定方法，其特征在于(a)對被測水溶液，至少分別在T
文檔編號(hào)G01N33/18GK1056353SQ9110277
公開日1991年11月20日 申請日期1988年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1987年1月9日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤正南, 朝倉大和, 渡邊敦志, 坂上正治, 內(nèi)田俊介, 長瀨誠, 馬場務(wù), 大角克巳 申請人:株式會(huì)社日立制作所