/Hemin修飾電極及其對(duì)過氧化氫的電化學(xué)檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種(PANI/RG0)n/Hemin修飾電極及其對(duì)過氧化氫的電化學(xué)檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002]層層自組裝技術(shù)是上世紀(jì)90年代快速發(fā)展起來的一種簡單通用的表面修飾方法。它是基于分子間的弱相互作用通過逐層交替沉積的方法使目標(biāo)分子自發(fā)地締合以形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有序，具有特定功能的分子聚集體的過程。最初，人們是利用帶電基板在帶相反電荷的溶液中交替浸泡以制備聚電解質(zhì)自組裝多層膜，如今層層自組裝技術(shù)使用的原料已經(jīng)有了極大的拓展，特別是近年來出現(xiàn)的基于石墨烯或氧化石墨烯的自組裝多層膜材料獲得了廣泛的關(guān)注。
[0003]石墨烯是一種由SP2碳原子組成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單層片狀碳材料。盡管擁有完美結(jié)構(gòu)的單層石墨烯材料有著極其誘人的應(yīng)用前景，但石墨烯的溶解性很差，而且容易通過范德華力發(fā)生蜷曲、團(tuán)聚，這極大的限制了其應(yīng)用。然而其衍生物氧化石墨烯(GO)表面含有大量的含氧基團(tuán)，帶有一定的負(fù)電荷，在水相中具有較好的溶解度。因此以氧化石墨烯為前驅(qū)體制備石墨烯的納米復(fù)合物是一種有效的方法。聚苯胺(PANI)是一種研究廣泛、深受歡迎的功能材料，其具有原料易得、合成工藝簡單、化學(xué)及環(huán)境穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。特別是經(jīng)質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性，是一種理想的電極修飾材料。石高全等人在ITO基底上交替吸附帶負(fù)電荷的GO和帶正電荷的PANI，并經(jīng)過氫碘酸化學(xué)還原制備了(GE/APNI)n多層膜，但沒有深入研究其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用(Polymer, 52(2011)5567-72)。
[0004]過氧化氫是一種重要的工業(yè)原料，也是許多工業(yè)生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)物，其準(zhǔn)確檢測對(duì)相應(yīng)生產(chǎn)過程的監(jiān)控和產(chǎn)品質(zhì)量的控制具有關(guān)鍵作用。通過電化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)過氧化氫的遠(yuǎn)程、實(shí)時(shí)、快速檢測具有非常重要的研究價(jià)值。然而，無酶過氧化氫傳感器一般選擇性較差，酶傳感器中固定的生物酶的活性易受環(huán)境溫度、PH和有毒試劑的影響，也缺乏實(shí)用性。氯化高鐵血紅素(Hemin)是一種人工合成的酶類似物，其價(jià)格低廉，環(huán)境穩(wěn)定性好，且對(duì)過氧化氣具有良好的催化作用(Journal of ElectroanalyticalChemistry, 657(2011)34-8)。目前層層自組裝的(PANI/RGO)n/Hemin納米復(fù)合物及其用于過氧化氫傳感分析還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種簡單可控、層層自組裝的(PANI/RG0)n/Hemin修飾電極及其對(duì)過氧化氫的電化學(xué)檢測方法。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種(PANI/RG0)n/Hemin修飾電極，所述的修飾電極以玻碳電極為基底，由聚苯胺PAN1、電化學(xué)還原的氧化石墨烯RGO和氯化高鐵血紅素Hemin層層自組裝,通過下述步驟制備而成:
[0007]步驟1，將玻碳電極先后在粒徑為0.1 μ m和0.03 μ m的氧化鋁粉末上研磨至光滑，依次在蒸餾水和丙酮中超聲干凈；
[0008]步驟2，將玻碳電極浸在H2SO4溶液中經(jīng)循環(huán)伏安法掃描，取出后用蒸餾水沖洗，并用氮?dú)飧稍铮?br>[0009]步驟3，將步驟2所得電極在PANI溶液中浸泡，取出后用HCl溶液沖洗，并用氮?dú)飧稍铮?br>[0010]步驟4，將步驟3所得電極在GO分散液中浸泡，取出后用蒸餾水沖洗，并用氮?dú)飧稍铮?br>[0011 ] 步驟5，將步驟3?步驟4循環(huán)處理I?10次；
[0012]步驟6，將步驟5所得電極浸在H2SO4溶液中經(jīng)循環(huán)伏安法反復(fù)掃描，取出后用蒸餾水沖洗，并用氮?dú)飧稍铮?br>[0013]步驟7，將Hemin溶液滴至步驟6所得電極表面，并在干燥器中干燥，制得(PANI/RGO) n/Hemin修飾電極。
[0014]步驟2中所述H2SO4溶液濃度為0.5M?2.0M,循環(huán)伏安法的電位窗口為-0.3V?0.6V、掃描圈數(shù)為3?10圈。
[0015]步驟3中所述PANI溶度濃度為0.5mgmL 1?2mgmL \浸泡時(shí)間為10?30min,HCl溶液的pH值為1.0?4.0。
[0016]步驟4中所述GO分散液濃度為0.5mgmL 1?2.0mgmL \浸泡時(shí)間10?30min。
[0017]步驟6所述H2SO4溶液濃度為0.5M?2.0M,循環(huán)伏安法的電位窗口為OV?-1.0V、掃描圈數(shù)為3?10圈。
[0018]步驟7 所述 Hemin 溶液濃度為 0.5mgml 1 ?2.0mgml、pH 值為 6.8 ?8.0, Hemin溶液的滴加量為2?8 μ L。
[0019]一種所述(PANI/RG0)n/Hemin修飾電極對(duì)過氧化氫的檢測方法，包括以下步驟:
[0020]將(PANI/RGO) n/Hemin修飾電極置于pH值7.0的緩沖液中，通氮?dú)?0?20min，連續(xù)加入過氧化氫，使用電流一時(shí)間曲線法，設(shè)定施加電位為-0.15V?-0.4V，檢測(PANI/RGO) n/Hemin修飾電極對(duì)過氧化氣的電化學(xué)響應(yīng)。
[0021 ] 所述緩沖液為磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉。
[0022]所述過氧化氫的濃度范圍為0.1?6.4 μ M。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為:(1)采用層層自組裝法制備了(PANI/G0)n納米復(fù)合物前驅(qū)體，該制備方法簡單、綠色、通用，且能實(shí)現(xiàn)修飾膜組成、厚度的可控制備，無需使用過多的有機(jī)溶劑，無需加熱，是一種環(huán)保高效的材料合成方法；(2)采用廉價(jià)易得穩(wěn)定性好的人工酶hemin，克服了傳統(tǒng)生物酶活性易受環(huán)境溫度、pH值和有毒試劑影響的缺點(diǎn)，可用于過氧化氫的多次長時(shí)間檢測；(3)提出一種成本低廉，操作簡單，方便快捷的電化學(xué)檢測儀器和方法，避免了使用傳統(tǒng)的昂貴、耗時(shí)、操作繁瑣的分析檢測儀器，該方法應(yīng)用于檢測過氧化氫具有較低的檢測限(?8X 10 8M)。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I制備的(PANI/RG0)2/Hemin修飾電極在H2SO4溶液中的CV圖。
[0025]圖2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2制備的(PANI/RG0)7/Hemin修飾電極的交流阻抗圖。
[0026]圖3是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3制備的(PANI/RG0)n/Hemin修飾電極在不同組裝層數(shù)下的(a)CV圖，(b)峰電流隨組裝層數(shù)變化的柱狀圖。
[0027]圖4是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4制備的(PANI/RGO) 7/Hemin修飾電極在不同掃速下對(duì)過氧化氫的(a) CV圖，(b)峰電流-掃速圖。
[0028]圖5是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例5制備的(PANI/RGO) 7/Hemin修飾電極在不同過氧化氫濃度下的(a)電流-時(shí)間曲線圖，(b)響應(yīng)電流對(duì)濃度圖。
[0029]圖6是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例6制備的(PANI/RGO)7/Hemin修飾電極對(duì)不同干擾物質(zhì)的電流_時(shí)間曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0031]本發(fā)明(PANI/RG0)n/Hemin修飾電極,所述的修飾電極以玻碳電極為基底，由聚苯胺PAN1、電化學(xué)還原的氧化石墨烯RGO和氯化高鐵血紅素Hemin層層自組裝,通過下述步驟制備而成:
[0032]步驟1，將玻碳電極先后在粒徑為0.1 μ m和0.03 μ m的氧化鋁粉末上研磨至光滑，依次在蒸餾水和丙酮中超聲干凈；
[0033]步驟2，將玻碳電極浸在H2SO4溶液中經(jīng)循環(huán)伏安法掃描，取出后用蒸餾水沖洗，并用氮?dú)飧稍铮凰鯤2SO4溶液濃度為0.5M?2.0M,循環(huán)伏安法的電位窗口為-0.3V?0.6V、掃描圈數(shù)為3?10圈。
[0034]步驟3，將步驟2所得電極在PANI溶液中浸泡，取出后用HCl溶液沖洗，并用氮?dú)飧稍?；所述PANI溶度濃度為0.5mgmL 1?2mgmL \浸泡時(shí)間為10?30min, HCl溶液的pH值為1.0?4.0。
[0035]步驟4，將步驟3所得電極在GO分散液中浸泡，取出后用蒸餾水沖洗，并用氮?dú)飧稍铮凰鯣O分散液濃度為0.5?2.0mgmL \浸泡時(shí)間10?30min。
[0036]步驟5，將步驟3?步驟4循環(huán)處理I?10次；
[0037]步驟6，將步驟5所得電極浸在H2SO4溶液中經(jīng)循環(huán)伏安法反復(fù)掃描，取出后用蒸餾水沖洗，并用氮?dú)飧稍铮凰鯤2S04溶液濃度為0.5M?2.0M,循環(huán)伏安法的電位窗口為OV?-1.0V、掃描圈數(shù)為3?10圈。
[0038]步驟7，將Hemin溶液滴至步驟6所得電極表面，并在干燥器中干燥，制得(PANI/RGO) n/Hemin修飾電極，所述Hemin溶液濃度為0.5mgml_l?2.0mgml-1, pH值為6.8?
8.0, Hemin溶液的滴加量為2?8 μ L。
[0039]所述(PANI/RGO)n/Hemin修飾電極對(duì)過氧化氫的檢測方法，包括以下步驟:
[0040]將(PANI/RGO) n/Hemin修飾電極置于pH值?.0的緩沖液中，通氮?dú)?0?20min，連續(xù)加入過氧化氫，使用電流