測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法及樣品溶液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法及樣品溶液的制備方法，屬于元素檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法及樣品溶液的制備方法。本發(fā)明通過硝酸、過氧化氫、鹽酸和氫氟酸以特定的步驟進(jìn)行消解樣品，制備得到樣品溶液，再利用ICP?OES直接同時(shí)測(cè)定品溶液中硼、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、鈦、磷等雜質(zhì)元素的含量。本發(fā)明樣品溶液的制備方法，具有樣品消解完全無損、操作快捷檢驗(yàn)周期短、樣品制備溶液構(gòu)成簡單、試劑用量少空白低、干擾影響因素少等特點(diǎn)，其檢測(cè)方法干擾影響因素少、高效快速、精密度高，滿足了同時(shí)對(duì)合金材料中的雜質(zhì)元素進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)和控制的需要。
【專利說明】
測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法及樣品溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法及樣品溶液的制備方法，屬于元素檢 測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅錳合金、錳鐵合金和硅鐵合金等是鋼鐵冶煉過程中所必需的輔助材料，最常用 作合金添加劑、復(fù)合脫氧劑或脫硫劑等，過去對(duì)此類合金產(chǎn)品的質(zhì)量關(guān)注點(diǎn)主要是硅、錳、 磷、鋁、碳、硫等合金或雜質(zhì)組分，目前隨著冶煉控制和鋼材品質(zhì)要求的不斷提高，逐漸增加 了對(duì)娃猛、猛鐵、娃鐵等合金材料中棚、鉆、絡(luò)、銅、鑰、銀、鉛、欽等雜質(zhì)兀素含量的廣品檢驗(yàn) 要求且限量指標(biāo)越發(fā)嚴(yán)格。其原因在于實(shí)踐發(fā)現(xiàn)合金輔料中硼、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、鈦等 雜質(zhì)對(duì)鋼材質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響，例如微量硼能夠極大地提高鋼材的淬透性，但是若鋼材中 含有硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.01%，則因組織結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)硬脆的硼化物而導(dǎo)致鋼材韌性較低。 為此，需要掌握測(cè)定硅錳、錳鐵、硅鐵等合金材料中硼、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、鈦等雜質(zhì)元素 含量的樣品制備方法和檢測(cè)方法。
[0003] 目前，測(cè)定硅錳、錳鐵、硅鐵等合金材料中合金元素主要采用容量法等化學(xué)分析方 法或X熒光光譜(XRF)等儀器分析方法，測(cè)定微量雜質(zhì)則是主要采用分光度等化學(xué)分析方法 或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-0ES)等儀器分析方法。
[0004] ICP - OES測(cè)定硅錳、錳鐵、硅鐵等合金材料中雜質(zhì)元素含量主要是采用以鹽酸、硝 酸、氫氟酸和高氯酸作為組合試劑加熱消解樣品，并且高溫蒸發(fā)冒高氯酸煙至溶液近干或 濕鹽狀，然后再以鹽酸溶解鹽類的樣品制備方法。此類方法均使用了大量氫氟酸，通過氫氟 酸與硅反應(yīng)生成易揮發(fā)性四氟化硅從而促使完全消解含硅量通常較高的硅錳、錳鐵和硅鐵 等合金試樣，但是其消解試劑組合、加熱溶解樣品以及蒸發(fā)冒煙趕酸等樣品制備條件，不僅 存在試樣消解制備時(shí)間長、消解試劑用量大、空白本底影響嚴(yán)重等缺點(diǎn)，關(guān)鍵是在此反應(yīng)條 件下導(dǎo)致氫氟酸與硼反應(yīng)生成易揮發(fā)性的三氟化硼而從溶液中揮發(fā)逸出，因而該樣品制備 方法完全無法適用于準(zhǔn)確測(cè)定硼的含量。雖然，其后為改進(jìn)此類濕法消解技術(shù)，也有采用在 消解試劑組合中增加使用了磷酸，通過磷酸的作用提高對(duì)硼的穩(wěn)定性，但是引入的具有高 沸點(diǎn)、高密度、高粘度等特性的磷酸不僅進(jìn)一步增加了所制備樣品檢測(cè)溶液基體構(gòu)成的復(fù) 雜性，增加了基體效應(yīng)、背景影響對(duì)ICP-OES測(cè)定硼元素含量的干擾，而且在該樣品消解制 備條件下磷酸穩(wěn)定硼的實(shí)際效果很不理想，甚至由于加熱溫度和反應(yīng)條件控制稍有偏差， 易產(chǎn)生焦磷酸鹽沉淀，嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度。采用以鹽酸、硝酸和氫氟酸作為組合試 劑，微波密閉加熱消解是一種較好的解決上述難題的技術(shù)方法，但是實(shí)驗(yàn)室必須為此配置 昂貴的分析專用微波消解儀，方法難以普及推廣。
[0005] 目前測(cè)定硅錳、錳鐵、硅鐵等合金樣品中硼元素含量主要是鈹試劑m分光光度法， 其樣品制備方法是通過氫氧化鈉等堿性試劑在高溫馬弗爐中熔融分解試樣，稀鹽酸等試劑 浸取熔融物，然后以碳酸鋇中和產(chǎn)生紅色沉淀并進(jìn)行分離，硼形成可溶性偏硼酸鋇保留于 溶液中；檢測(cè)方法則是在酸性介質(zhì)中硼與鈹試劑m反應(yīng)生成紫色絡(luò)合物，通過在波長567nm 處測(cè)定其吸光度從而計(jì)算得到硼元素的含量。此類化學(xué)分析方法存在操作復(fù)雜繁瑣、干擾 影響因素多、檢驗(yàn)周期長、單元素測(cè)定效率低等技術(shù)缺點(diǎn)，無法滿足快速、準(zhǔn)確測(cè)定硅錳、錳 鐵、硅鐵等合金材料中硼等雜質(zhì)元素含量的需要，其技術(shù)原理和操作步驟與本方案不具關(guān) 聯(lián)性。而且，化學(xué)方法所用堿性試劑高溫熔融的樣品制備方式不適宜用于ICP-OES測(cè)定樣品 消解制備溶液中硼、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、鈦等雜質(zhì)元素的含量，因?yàn)樵摲椒ㄒ肓舜罅康?鈉等堿金屬離子，大大增加了基體效應(yīng)、背景影響等干擾因素，導(dǎo)致了檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性和精 密性下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，提供一種測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方 法，經(jīng)預(yù)處理制備后的樣品溶液可采用ICP-OES測(cè)定硅錳、錳鐵、硅鐵等合金材料中雜質(zhì)元 素含量。
[0007] 本發(fā)明解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制 備方法。
[0008] 本發(fā)明測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方法，其步驟依次為：
[0009] a、取待測(cè)合金樣品，置于容器中，并將其與硝酸和過氧化氫混合，加熱至沸騰，進(jìn) 行反應(yīng)，得反應(yīng)液A;
[0010] b、在沸騰狀態(tài)下將反應(yīng)液A與過氧化氫混合，進(jìn)行高溫強(qiáng)氧化反應(yīng)；
[0011] c、在沸騰狀態(tài)下加入鹽酸繼續(xù)反應(yīng)；
[0012] d、以水沖洗容器器壁，繼續(xù)在沸騰狀態(tài)下反應(yīng);或者以水沖洗容器器壁后，蒸發(fā)濃 縮溶液至溶液小體積；
[0013] e、以水沖洗容器器壁，并將溶液冷卻至55°C~60°C，保持在該溫度下加入氫氟酸， 靜置反應(yīng)至樣品消解完全，溶液澄清；
[0014] f、冷卻，定容，即得測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的檢測(cè)樣品溶液；
[0015] 其中，所述合金為硅錳合金、錳鐵合金或硅鐵合金。
[0016] 優(yōu)選的，按體積比，硝酸:過氧化氫:鹽酸= 1:0.8~1.2:0.8~1.2,其中，過氧化氫 為a步驟和b步驟所用的過氧化氫的總量，優(yōu)選為按體積比，硝酸:過氧化氫:鹽酸=1: 1:1。 [00?7]進(jìn)一步的，優(yōu)選樣品質(zhì)量:硝酸體積=〇. 2~0.5g: 4~IOmL，更優(yōu)選為樣品質(zhì)量:硝 酸體積= 〇.2g:4mL。
[0018]進(jìn)一步的，優(yōu)選每0.1克樣品加入0.5~1.5mL氫氟酸。
[0019] 作為優(yōu)選方案，a步驟反應(yīng)時(shí)間為4~8min，b步驟氧化反應(yīng)時(shí)間為3~5min，C步驟 反應(yīng)至溶液中無二氧化氮棕色氣體產(chǎn)生，此時(shí)，溶液顏色變淺;d步驟反應(yīng)時(shí)間為5~IOmin， d步驟蒸發(fā)濃縮至溶液體積為5ml。
[0020] 進(jìn)一步的，e步驟中，優(yōu)選分兩次加入氫氟酸并且靜置反應(yīng)至樣品消解完全，溶液 澄清。
[0021] 作為優(yōu)選方案，所述硝酸質(zhì)量百分比濃度為65%~68%，過氧化氫的質(zhì)量百分比 濃度2 30%，鹽酸質(zhì)量百分比濃度為36%~38%。
[0022] 本發(fā)明通過控制樣品消解的試劑比例、加入順序、時(shí)間和溫度等反應(yīng)條件，促進(jìn)樣 品消解的同時(shí)也避免了硼的揮發(fā)損失。也即，首先在高溫加熱條件下以硝酸、過氧化氫和鹽 酸的組合試劑將樣品中除硅以外的絕大多數(shù)元素消解反應(yīng)進(jìn)入溶液，消解進(jìn)入溶液中的待 測(cè)元素硼穩(wěn)定地以離子或硼酸等形態(tài)保留于溶液中而避免了其揮發(fā)損失;然后降低反應(yīng)溫 度至三氟化硼水溶性尚好的55°C~60°C的溫?zé)釥顟B(tài)，然后再加入氫氟酸用于主要消解樣品 中較高含量的難溶性的硅元素及其合金晶體，以及其被包裹而未能被有效消解的其他物 質(zhì)，確保了樣品的完全消解而無任何殘?jiān)?，同時(shí)避免了在氫氟酸介質(zhì)中反應(yīng)生成的具有低 沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)等性質(zhì)的三氟化硼揮發(fā)損失，因此方案同時(shí)實(shí)現(xiàn)了避免因樣品消解不完全而 導(dǎo)致待測(cè)元素硼包裹于不溶殘?jiān)校蛞虼郎y(cè)元素硼以三氟化硼形式從溶液中分解揮發(fā) 逸出，從而有效保障了樣品制備方法的可靠性，解決了樣品制備過程中導(dǎo)致待測(cè)元素的殘 留或揮發(fā)而損失，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的技術(shù)問題。
[0023] 另外，過氧化氫與硝酸有效氧化分解碳化物，且過氧化氫通過煮沸溶液方式簡單 地分解除去;在加入過氧化氫強(qiáng)氧化或加入濃鹽酸反應(yīng)時(shí)，大量硝酸反應(yīng)生成二氧化氮棕 色煙氣從溶液中逸出，進(jìn)一步降低了酸度過效應(yīng)、基體效應(yīng)對(duì)后續(xù)ICP-AES測(cè)定的影響；未 使用高沸點(diǎn)、高密度、高粘度的磷酸、高氯酸等試劑，所制備的樣品溶液構(gòu)成簡單，試劑空白 本底小、降低了基體效應(yīng)、背景影響等因素干擾ICP-AES測(cè)定微量雜質(zhì)元素的含量。
[0024] 本發(fā)明解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法。
[0025] 本發(fā)明測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法，采用本發(fā)明所述的制備方法制備樣品溶 液，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES)，直接同時(shí)測(cè)定樣品溶液中硼、鈷、 絡(luò)、銅、鉬、鎳、鉛、鈦、磷等雜質(zhì)元素的含量。
[0026]優(yōu)選的檢測(cè)參數(shù)包括:耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，RF功率1350W，輔助氣流速1.5L/min，蠕 動(dòng)栗栗速85r/min，觀察高度11.2mm，霧化器壓力0.32MPa，測(cè)定積分時(shí)間15~20s。
[0027] 優(yōu)選的分析譜線為：B 208.959nm，Co 231.160nm，Cr 206.157nm，Cu 327.396nm， Mo 204.598nm，Ni 231.604nm，Pb 220.353nm，Ti 336.121nm，P 178.284nm。
[0028] 本發(fā)明樣品溶液的制備方法，簡單有效避免了待測(cè)元素硼的揮發(fā)損失，而且未使 用高沸點(diǎn)、高密度、高粘度的磷酸、高氯酸等試劑，同時(shí)更加有效地促使樣品中碳化物氧化 分解完全。具有樣品消解完全無損、操作快捷檢驗(yàn)周期短、樣品制備溶液構(gòu)成簡單、試劑用 量少空白低、干擾影響因素少等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了 ICP-OES同時(shí)測(cè)定硅錳、錳鐵、硅鐵合金中硼鈷 鉻銅鉬鎳鉛鈦磷等元素含量的目標(biāo)。
[0029] 本發(fā)明的檢測(cè)方法具有干擾影響因素少、多元素同時(shí)測(cè)定、高效快速、精密度高準(zhǔn) 確度好等特點(diǎn)，滿足了同時(shí)對(duì)硅錳、錳鐵、硅鐵等合金材料中硼、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、鈦、磷 等雜質(zhì)元素進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)和控制的需要。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方法，其步驟依次為：
[0031] a、取待測(cè)合金樣品，置于容器中，并將其與硝酸和過氧化氫混合，加熱至沸騰，進(jìn) 行反應(yīng)，得反應(yīng)液A;
[0032] b、在沸騰狀態(tài)下將反應(yīng)液A與過氧化氫混合，進(jìn)行高溫強(qiáng)氧化反應(yīng)；
[0033] c、在沸騰狀態(tài)下加入鹽酸繼續(xù)反應(yīng)；
[0034] d、以水沖洗容器器壁，繼續(xù)在沸騰狀態(tài)下反應(yīng);或者以水沖洗容器器壁后，蒸發(fā)濃 縮溶液至溶液小體積；
[0035] e、以水沖洗容器器壁，并將溶液冷卻至55°C~60°C，保持在該溫度下加入氫氟酸， 靜置反應(yīng)至樣品消解完全，溶液澄清；
[0036] f、冷卻，定容，即得測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的檢測(cè)樣品溶液；
[0037] 其中，所述合金為硅錳合金、錳鐵合金或硅鐵合金。
[0038] 其中，按體積比，硝酸:過氧化氫:鹽酸= 1:0.8~1.2:0.8~1.2,其中，過氧化氫為 a步驟和b步驟所用的過氧化氫的總量，優(yōu)選為按體積比，硝酸:過氧化氫:鹽酸=1: 1:1。即 整個(gè)樣品消解制備過程中所使用的硝酸、過氧化氫和鹽酸的全部用量的體積比為1: 〇. 8~ 1.2:0.8~1.2,優(yōu)選為1:1:1;并且，過氧化氫分為兩次在兩個(gè)不同反應(yīng)階段(a步驟和b步 驟)分別加入。b步驟在沸騰狀態(tài)下再次在反應(yīng)液A中補(bǔ)充加入過氧化氫，主要是利用在高溫 狀態(tài)下過氧化分解所形成的具有強(qiáng)氧化能力的初生態(tài)氧，有利于通過其強(qiáng)氧化反應(yīng)充分分 解樣品中難溶碳化物；由于過氧化氫受熱易分解，如果一步直接全部加入則會(huì)在溶液受熱 過程中尚未發(fā)揮作用就大部分分解揮發(fā)損失了；而且第二步補(bǔ)充加入過氧化氫時(shí)，大部分 樣品已經(jīng)被消解進(jìn)入溶液了，此時(shí)加入的過氧化氫更能有效地直接與殘留的難溶碳化物作 用。
[0039 ]進(jìn)一步的，優(yōu)選樣品質(zhì)量:硝酸體積=0.2~0.5g: 4~I OmL，更優(yōu)選為樣品質(zhì)量:硝 酸體積= 〇.2g:4mL。
[0040] 進(jìn)一步的，每0.1克樣品加入0.5~1.5mL氫氟酸。硅錳合金和錳鐵合金每每0.1克 樣品優(yōu)選加入0.5ml氫氟酸，硅鐵合金可隨硅含量高低在此基礎(chǔ)上多增加0.5~ImL氫氟酸。 [0041 ] 進(jìn)一步的，a步驟反應(yīng)時(shí)間為4~8min，b步驟氧化反應(yīng)時(shí)間為3~5min，c步驟反應(yīng) 至溶液中無二氧化氮棕色氣體產(chǎn)生，此時(shí)，溶液顏色變淺;d步驟反應(yīng)時(shí)間為5~I Omin，d步 驟蒸發(fā)濃縮至溶液體積為5ml。
[0042]進(jìn)一步的，e步驟中，溶液蒸發(fā)濃縮后以水沖洗容器器壁，并且將溶液冷卻至55°C ~60°C，在低溫電熱板或水浴鍋中保持在該溫度范圍內(nèi)，分兩次加入氫氟酸并且靜置反應(yīng) 至樣品消解完全，溶液澄清;冷卻后將試液以水稀釋至刻度，混勻。
[0043]本發(fā)明所使用的硝酸、過氧化氫和鹽酸均優(yōu)選為未經(jīng)稀釋的市場(chǎng)銷售的最濃試 劑，作為優(yōu)選方案，所述硝酸質(zhì)量百分比濃度為65 %~68%，過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度2 30%，鹽酸質(zhì)量百分比濃度為36%~38%。
[0044]具體的，本發(fā)明可采用如下步驟:稱取樣品0.2~0.5g樣品，置于聚四氟乙烯燒杯 等容器中，以沖洗杯壁的方式杯壁加入4~IOmL未經(jīng)稀釋的濃硝酸和2~5mL過氧化氫，進(jìn)行 高溫加熱反應(yīng)并且在煮沸狀態(tài)下保持反應(yīng)4~8min;在溶液沸騰狀態(tài)下再次加入2~5mL過 氧化氫進(jìn)行強(qiáng)氧化反應(yīng)，并且保持溶液沸騰3~5min;接著加入4~IOmL濃鹽酸在高溫加熱 沸騰狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)，直至溶液中二氧化氮棕色煙氣的產(chǎn)生量明顯減少顏色逐漸變淺;然 后以約3~5mL水沖洗容器器壁，繼續(xù)在溶液沸騰狀態(tài)下反應(yīng)5~lOmin，或者加熱蒸發(fā)濃縮 溶液的體積至5mL左右；以約3~5mL水沖洗容器器壁以及將溶液冷卻至55°C~60°C，在低溫 電熱板或水浴鍋中保持在該溫度狀態(tài)下，分兩次加入共計(jì)1~2.5mL氫氟酸并且靜置反應(yīng)至 樣品消解完全，溶液澄清;冷卻后將試液轉(zhuǎn)移至IOOmL塑料容量瓶中，以水稀釋至刻度，混 勻。
[0045]本發(fā)明通過控制樣品消解的試劑比例、加入順序、時(shí)間和溫度等反應(yīng)條件，促進(jìn)樣 品消解的同時(shí)也避免了硼的揮發(fā)損失。也即，首先在高溫加熱條件下以硝酸、過氧化氫和鹽 酸的組合試劑將樣品中除硅以外的絕大多數(shù)元素消解反應(yīng)進(jìn)入溶液，消解進(jìn)入溶液中的待 測(cè)元素硼穩(wěn)定地以離子或硼酸等形態(tài)保留于溶液中而避免了其揮發(fā)損失;然后降低反應(yīng)溫 度至三氟化硼水溶性尚好的55°C~60°C的溫?zé)釥顟B(tài)，然后再加入氫氟酸用于主要消解樣品 中較高含量的難溶性的硅元素及其合金晶體，以及其被包裹而未能被有效消解的其他物 質(zhì)，確保了樣品的完全消解而無任何殘?jiān)?，同時(shí)避免了在氫氟酸介質(zhì)中反應(yīng)生成的具有低 沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)等性質(zhì)的三氟化硼揮發(fā)損失，因此方案同時(shí)實(shí)現(xiàn)了避免因樣品消解不完全而 導(dǎo)致待測(cè)元素硼包裹于不溶殘?jiān)校蛞虼郎y(cè)元素硼以三氟化硼形式從溶液中分解揮發(fā) 逸出，從而有效保障了樣品制備方法的可靠性，解決了樣品制備過程中導(dǎo)致待測(cè)元素的殘 留或揮發(fā)而損失，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的技術(shù)問題。
[0046] 另外，過氧化氫與硝酸有效氧化分解碳化物，且過氧化氫通過煮沸溶液方式簡單 地分解除去;在加入過氧化氫強(qiáng)氧化或加入濃鹽酸反應(yīng)時(shí)，大量硝酸反應(yīng)生成二氧化氮棕 色煙氣從溶液中逸出，進(jìn)一步降低了酸度過效應(yīng)、基體效應(yīng)對(duì)后續(xù)ICP-AES測(cè)定的影響；未 使用高沸點(diǎn)、高密度、高粘度的磷酸、高氯酸等試劑，所制備的樣品溶液構(gòu)成簡單，試劑空白 本底小、降低了基體效應(yīng)、背景影響等因素干擾ICP-AES測(cè)定微量雜質(zhì)元素的含量。
[0047] 本發(fā)明測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法，采用本發(fā)明所述的制備方法制備樣品溶 液，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES)，直接同時(shí)測(cè)定樣品溶液中硼、鈷、 絡(luò)、銅、鉬、鎳、鉛、鈦、磷等雜質(zhì)元素的含量。
[0048]優(yōu)選的檢測(cè)參數(shù)包括:耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，RF功率1350W，輔助氣流速1.5L/min，蠕 動(dòng)栗栗速85r/min，觀察高度11.2mm，霧化器壓力0.32MPa，測(cè)定積分時(shí)間15~20s。
[0049] 優(yōu)選的分析譜線為：B 208.959nm，Co 231.160nm，Cr 206.157nm，Cu 327.396nm， Mo 204.598nm，Ni 231.604nm，Pb 220.353nm，Ti 336.121nm，P 178.284nm。
[0050] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0051 ] 實(shí)施例1
[0052] 硅錳合金樣品的消解
[0053] 稱取娃猛合金樣品0.2g(下文稱作1號(hào)試樣），以沖洗杯壁的方式杯壁加入4mL未經(jīng) 稀釋的濃硝酸和2mL過氧化氫，高溫加熱反應(yīng)并且在煮沸狀態(tài)下保持4min;在溶液沸騰狀態(tài) 下再次加入2mL過氧化氫進(jìn)行強(qiáng)氧化反應(yīng)，并且保持溶液沸騰3min;加入4mL濃鹽酸在高溫 加熱沸騰狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)至溶液中無二氧化氮棕色煙氣的產(chǎn)生顏色逐漸變淺；以約3mL水 沖洗容器器壁，繼續(xù)在溶液沸騰狀態(tài)下反應(yīng)5min;以約3mL水沖洗容器器壁以及將溶液冷卻 至55°C，并在低溫電熱板上保持在溶液在55°C溫度范圍內(nèi)，分兩次加入共計(jì)ImL氫氟酸并且 靜置反應(yīng)至樣品消解完全，溶液澄清;冷卻后將試液轉(zhuǎn)移至IOOmL塑料容量瓶中，以水稀釋 至刻度，混勻。
[0054] ICP-OES檢測(cè)硅錳合金樣品溶液中雜質(zhì)元素的含量
[0055]采用電感耦合等離子體原了發(fā)射光譜法（ICP-OES)作為檢測(cè)手段，直接同時(shí)測(cè)定 消解制備的樣品溶液中硼、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、鈦、磷等雜質(zhì)元素的含量。ICP-OES的儀器 檢測(cè)參數(shù)主要包括:耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，RF功率1350W，輔助氣流速1.5L/min，蠕動(dòng)栗栗速 85r/min，觀察高度11.2mm，霧化器壓力0.32MPa，測(cè)定積分時(shí)間15~20s。雜質(zhì)元素分析譜線 優(yōu)選為：B 208.959nm，Co 231.160nm，Cr 206.157nm，Cu 327.396nm，Mo 204.598nm，Ni 231.604nm，Pb 220.353nm，Ti 336.121nm，P 178.284nm。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 待消解的樣品為0.5000g硅錳樣品（下文稱作2號(hào)試樣），加入IOmL濃硝酸和5mL過 氧化氫，高溫反應(yīng)并在煮沸狀態(tài)下保持Smin;再次加入5mL過氧化氫強(qiáng)氧化并且保持沸騰 5min;加入IOmL濃鹽酸高溫沸騰反應(yīng)至無二氧化氮棕色煙氣產(chǎn)生；以約5mL水沖洗容器并蒸 發(fā)濃縮溶液體積至約5mL;以5mL水沖洗容器并將溶液冷卻至57 °C，將溶液置于57 °C水浴鍋 中保溫，并且分兩次加入共計(jì)2.5mL氫氟酸進(jìn)行反應(yīng)。
[0058]除此之外，按照與實(shí)施例1的方法相同的方法消解該硅錳合金樣品并以ICP-OES測(cè) 定雜質(zhì)元素含量。
[0059] 實(shí)施例3
[0060] 待消解的樣品為0.3000g錳鐵合金樣品（下文稱作3號(hào)試樣），加入6mL濃硝酸和3mL 過氧化氫，高溫反應(yīng)并保持煮沸狀態(tài)5min ;再次加入3mL過氧化氫強(qiáng)氧化并且保持沸騰 4min;加入6mL濃鹽酸高溫沸騰反應(yīng)至無二氧化氮棕色煙氣產(chǎn)生；以約4mL水沖洗容器并蒸 發(fā)濃縮溶液體積至約5mL;以5mL水沖洗容器并將溶液冷卻至58°C，將溶液置于58°C水浴鍋 中保溫，并且分兩次加入共計(jì)1.5mL氫氟酸進(jìn)行反應(yīng)。
[0061 ]除此之外，按照與實(shí)施例1的方法相同的方法消解該錳鐵樣品并以ICP-OES測(cè)定雜 質(zhì)元素含量。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] 待消解的樣品為0.4000g錳鐵合金樣品（下文稱作4號(hào)試樣），加入8mL濃硝酸和4mL 過氧化氫，高溫反應(yīng)并保持煮沸狀態(tài)7min ;再次加入4mL過氧化氫強(qiáng)氧化并且保持沸騰 5min;加入SmL濃鹽酸高溫沸騰反應(yīng)至無二氧化氮棕色煙氣產(chǎn)生；以約5mL水沖洗容器并在 溶液沸騰狀態(tài)下保持IOmin;以5mL水沖洗容器并將溶液冷卻至60°C，將溶液置于60°C水浴 鍋中保溫，并且分兩次加入共計(jì)2.OmL氫氟酸進(jìn)行反應(yīng)。
[0064] 除此之外，按照與實(shí)施例1的方法相同的方法消解該錳鐵樣品并以ICP-OES測(cè)定雜 質(zhì)元素含量。
[0065] 實(shí)施例5
[0066] 待消解的樣品為0.2500g娃鐵合金樣品（下文稱作5號(hào)試樣），加入5mL濃硝酸和 2.5mL過氧化氫，高溫反應(yīng)并保持煮沸狀態(tài)6min;再次加入2.5mL過氧化氫強(qiáng)氧化并且保持 沸騰5min;加入5mL濃鹽酸高溫沸騰反應(yīng)至無二氧化氮棕色煙氣產(chǎn)生；以約5mL水沖洗容器 并蒸發(fā)濃縮溶液體積至約5mL;以5mL水沖洗容器并將溶液冷卻至60°C，將溶液置于60°C水 浴鍋中保溫，并且分兩次加入共計(jì)2mL氫氟酸進(jìn)行反應(yīng)。
[0067]除此之外，按照與實(shí)施例1的方法相同的方法消解該硅鐵樣品并以ICP-OES測(cè)定雜 質(zhì)元素含量。
[0068]實(shí)施例6回收率評(píng)估
[0069] 本發(fā)明對(duì)2號(hào)試樣和4號(hào)試樣進(jìn)行了回收率試驗(yàn)。首先通過實(shí)施例2和實(shí)施例4分別 測(cè)得了試樣2和試樣4中所含硼、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、鈦、磷等雜質(zhì)元素的含量;然后分別另 外稱取試樣2和試樣4,并且分別加入相應(yīng)濃度的待測(cè)雜質(zhì)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，全流程重復(fù)實(shí) 施例2和實(shí)施例4的樣品制備和檢測(cè)操作。
[0070] 通過回收率的評(píng)估用以驗(yàn)證本發(fā)明的樣品溶液制備方法和檢測(cè)方法，在解決樣品 完全消解和易揮發(fā)性元素硼等待測(cè)雜質(zhì)的揮發(fā)損失等方面的有效性，以及ICP-OES檢測(cè)方 法測(cè)定雜質(zhì)元素的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0071] 表1回收率試驗(yàn)
[0073]表1可見，方法測(cè)定硅錳、錳鐵等合金中雜質(zhì)元素的回收率在90%~110%之間，表 明元素測(cè)定結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。
[0074]實(shí)施例7精密度評(píng)估
[0075]本發(fā)明對(duì)對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5分別進(jìn)行8次獨(dú)立的樣品溶液消解制備和 分析測(cè)定，對(duì)8次測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，根據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示的檢測(cè)精密度水 平，用以評(píng)估本發(fā)明的重復(fù)檢驗(yàn)的一致性。測(cè)定結(jié)果見表2。
[0076]表2分析方法精密度(n = 8)(%)
L0078」表2 P」見，萬法用亍測(cè)足硅锍、锍鐵、硅鐵等合金樣品中側(cè)、鈷、鉻、锏、鉬、錁、鉛、 鈦、磷等雜質(zhì)元素的含量，其RSD小于10%，表明多次測(cè)定結(jié)果一致，方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性 良好，方法具有較高的精密度水平。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方法，其特征在于，其步驟依次為： a、 取待測(cè)合金樣品，置于容器中，并將其與硝酸和過氧化氫混合，加熱至沸騰，進(jìn)行反 應(yīng)，得反應(yīng)液A; b、 在沸騰狀態(tài)下將反應(yīng)液A與過氧化氫混合，進(jìn)行氧化反應(yīng)； c、 在沸騰狀態(tài)下加入鹽酸繼續(xù)反應(yīng)； d、 以水沖洗容器器壁，繼續(xù)在沸騰狀態(tài)下反應(yīng);或者以水沖洗容器器壁，蒸發(fā)濃縮溶 液； e、 以水沖洗容器器壁，并將溶液冷卻至55°C~60°C，保持在該溫度下加入氫氟酸，靜置 反應(yīng)至樣品消解完全，溶液澄清； f、 冷卻，定容，即得測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的檢測(cè)樣品溶液； 其中，所述合金為硅錳合金、錳鐵合金或硅鐵合金。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方法，其特征在 于:按體積比，硝酸:過氧化氫:鹽酸= 1:0.8~1.2:0.8~1.2,其中，過氧化氫為a步驟和b步 驟所用的過氧化氫的總量;優(yōu)選為按體積比，硝酸:過氧化氫:鹽酸=1:1:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方法，其特征在 于:樣品質(zhì)量:硝酸體積= 0.2~0.5g:4~1 OmL，優(yōu)選為樣品質(zhì)量:硝酸體積=0.2g: 4mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方法，其特征在 于:每0.1克樣品加入0.5~1.5mL氫氟酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方法，其特征在 于:a步驟反應(yīng)時(shí)間為4~8min，b步驟氧化反應(yīng)時(shí)間為3~5min，c步驟反應(yīng)至溶液中無二氧 化氮棕色氣體產(chǎn)生;d步驟反應(yīng)時(shí)間為5~10min，d步驟蒸發(fā)濃縮至溶液體積為5mL。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方法，其特征在 于:e步驟中，分兩次加入氫氟酸并且靜置反應(yīng)至樣品消解完全，溶液澄清。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的樣品溶液的制備方法，其特征在 于:所述硝酸質(zhì)量百分比濃度為65%~68%，過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度2 30%，鹽酸質(zhì)量 百分比濃度為36%~38%。8. 測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法，其特征在于:采用權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的制 備方法制備樣品溶液，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，直接同時(shí)測(cè)定樣品溶液中 的元素含量，所述元素為硼、鈷、鉻、銅、鉬、鎳、鉛、鈦和磷。9. 根據(jù)權(quán)利要8所述的測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法，其特征在于:檢測(cè)參數(shù)包括： 耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，RF功率1350W，輔助氣流速1.5L/min，蠕動(dòng)栗栗速85r/min，觀察高度 11 · 2mm，霧化器壓力0 · 32MPa，測(cè)定積分時(shí)間15~20s。10. 根據(jù)權(quán)利要8所述的測(cè)定合金中雜質(zhì)元素含量的方法，其特征在于:分析譜線為:B 208.959nm，Co 231.160nm，Cr 206.157nm，Cu 327.396nm，Mo 204.598nm，Ni 231.604nm，Pb 220.353nm，Ti 336.121nm，P 178.284nm。
【文檔編號(hào)】G01N1/28GK105842021SQ201610144987
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月14日
【發(fā)明人】成勇
【申請(qǐng)人】攀鋼集團(tuán)研究院有限公司