一種橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法。步驟如下：應(yīng)用至少三個(gè)已知橡膠樣品，用紅外光譜儀測(cè)定吸光度，按照式I計(jì)算鹵化丁基膠峰高值占天然膠和鹵化丁基膠峰高值總和的比值，R＝HA/(HA+HB)式I；根據(jù)得到的R值，繪制鹵化丁基膠所占天然膠和鹵化丁基膠總和的百分比工作曲線；利用紅外光譜儀測(cè)定含有鹵化丁基膠與天然膠的待測(cè)橡膠吸光度，代入回歸曲線中，得到鹵化丁基膠占天然膠和鹵化丁基膠總和的重量百分比。本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于：第一，只需測(cè)試4000cm?1～400cm?1的吸光度，操作方便簡(jiǎn)單，不需摸索分離條件；第二，檢測(cè)儀器、耗材、人員應(yīng)用成本低，可大范圍的推廣；第三，能得到清晰的光譜圖。
【專利說(shuō)明】
一種橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橡膠組分的分析，對(duì)于鑒定產(chǎn)品質(zhì)量、估計(jì)未知橡膠樣品的配方、仿制新產(chǎn)品，都可提供有指導(dǎo)意義的信息。剖析橡膠與橡膠制品的組分主要采用的方法是熱重分析法，例如ISO 9924-UISO 9924_2、IS0 9924-3，均采用了熱重分析法測(cè)定硫化膠和未硫化膠的成分，IS09924-3是針對(duì)抽提后的烴橡膠、鹵化橡膠、聚硅氧烷類橡膠。同樣我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14837《橡膠和橡膠制品熱重分析法測(cè)定硫化膠和未硫化膠的成分》也分為三部分，同樣是采用熱重分析法分析橡膠的成分。
[0003]而針對(duì)橡膠及橡膠制品中生膠體系組成的分析主要方法是化學(xué)分析法和儀器分析法。化學(xué)分析法對(duì)聚合物的鑒定主要是燃燒特征試驗(yàn)、熱解產(chǎn)物溶液顯色試驗(yàn)、紙上斑點(diǎn)試驗(yàn)等;對(duì)聚合物含量的估算主要是根據(jù)橡膠的種類選擇合適的化學(xué)試劑將橡膠溶解后過(guò)濾、干燥后再稱重，計(jì)算得到聚合物的含量。而儀器分析法主要是裂解產(chǎn)物的氣相色譜法和紅外光譜法，采用裂解氣相色譜分析法，如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IS07270和GB/T 29613，而GB/T29613是等同采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IS07270，該標(biāo)準(zhǔn)分為兩部分GB/T 29613.0PGB/T 29613.2，均采用裂解氣相色譜分析法對(duì)聚合物進(jìn)行鑒定。紅外光譜法如ISO 4650和GB/T 7764，采用裂解或澆注膜法鑒別生膠、硫化膠或最后的制品，但該技術(shù)限于單膠和某些并用橡膠。
[0004]對(duì)于橡膠和橡膠制品中聚合物含量的估算，化學(xué)分析法針對(duì)單一聚合物的鑒定和含量計(jì)算比較準(zhǔn)確，但對(duì)于共用的聚合物種類鑒定較困難，且對(duì)聚合物各組分含量的測(cè)定誤差較大;儀器分析法較化學(xué)分析法有更大的優(yōu)勢(shì)，但對(duì)聚合物各組成含量的測(cè)定并沒有規(guī)定;裂解氣相色譜法需要配備裂解器和氣相色譜，兩部分儀器價(jià)格昂貴，維護(hù)費(fèi)用高，操作也有一定的難度，在橡膠制品廠家應(yīng)用有一定的局限性。
[0005]對(duì)于鹵化丁基膠與天然膠并用時(shí)，其中鹵化丁基膠是被鹵素(主要是溴和氯)取代氫的丁二烯-異戊二烯共聚物，利用裂解氣相色譜檢測(cè)技術(shù)時(shí)，主要裂解產(chǎn)物為異丁烯，以及它的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體等混合物，在色譜圖中會(huì)出現(xiàn)周期性的簇峰;其中天然膠是聚異戊二烯的聚合物，主要裂解的產(chǎn)物是異戊二烯和二戊烯。當(dāng)鹵化丁基膠與天然膠并用時(shí)，裂解氣相色譜圖中各特征峰不能達(dá)到完全分離，所以，借助裂解氣相色譜法測(cè)定鹵化丁基膠與天然膠的并用比率較為困難。
[0006]因此，有必要提出有效的技術(shù)方案，解決上述問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作方便的橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法。
[0008]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:
[0009]—種橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法，步驟如下:
[0010]I)首先應(yīng)用至少三個(gè)含有鹵化丁基膠與天然膠的已知橡膠樣品，用紅外光譜儀測(cè)定已知橡膠樣品吸光度，按照式I計(jì)算鹵化丁基膠峰高值占天然膠和鹵化丁基膠峰高值總和的比值，
[0011]R = Ha/(Ha+Hb)式 I
[0012]其中，Ha是波數(shù)為1250cm—1?1220cm—1之間鹵化丁基膠特征峰吸光度的峰高值，Hb是天然膠在885cm—1?889cm—1特征峰吸光度的峰高值；
[0013]2)根據(jù)步驟I)得到的R值，繪制鹵化丁基膠所占天然膠和鹵化丁基膠總和的百分比工作曲線，具體為:以R值為X軸，以鹵化丁基膠占天然膠和鹵化丁基膠總和的重量百分比為Y軸，以最小二乘法得出回歸曲線y = ax2+bx+c ；
[0014]3)利用紅外光譜儀測(cè)定含有鹵化丁基膠與天然膠的待測(cè)橡膠吸光度，代入步驟2)得出的回歸曲線中，得到鹵化丁基膠占天然膠和鹵化丁基膠總和的重量百分比。
[0015]進(jìn)一步的，所述用紅外光譜儀測(cè)定已知橡膠樣品吸光度的步驟包括:
[0016]I)抽提:按GB/T3516-2006的B法對(duì)已知橡膠樣品進(jìn)行抽提，并烘干樣品；
[0017]2)吸光度測(cè)定:將步驟I)中經(jīng)抽提后得到的樣品，經(jīng)裂解后將裂解產(chǎn)物用紅外光譜儀在2.5μπι?15μπι波長(zhǎng)范圍內(nèi)記錄紅外光譜;將裂解產(chǎn)物在紅外光譜儀上測(cè)定吸光度，得出波數(shù)在885cm—1?889cm—1和1250cm—1?1220cm—1之間的峰高值。
[0018]進(jìn)一步的，所述已知橡膠樣品的原料及其重量份數(shù)為:鹵化丁基膠與天然膠的重量份數(shù)和為100份，操作油10重量份，炭黑70重量份，防老劑I重量份，硫磺I重量份，氧化鋅2重量份，促進(jìn)劑0.6重量份。
[0019]進(jìn)一步的，所述鹵化丁基膠與天然膠的重量百分比為:0:100、20:80、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或100:0。
[0020]進(jìn)一步的，所述抽提具體為:抽提溶劑為丙酮，75°C水浴條件下抽提12h后，更換一次丙酮試劑，再次75°C水浴條件下抽提12h，將樣品取出后放入105°C烘箱中烘至恒重。
[0021 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于:第一，只需測(cè)試4000cm—1?400cm—1的吸光度，操作方便簡(jiǎn)單，不需摸索分離條件;第二，檢測(cè)儀器、耗材、人員應(yīng)用成本低，可大范圍的推廣;第三，能得到清晰的光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明橡膠中鹵化丁基膠與天然膠的并用比的測(cè)定方法，主要步驟包括:樣品制備階段、樣品溶劑抽出階段、紅外光譜以及吸光度測(cè)定階段、繪制標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線階段、測(cè)定待測(cè)橡膠階段。具體步驟如下:
[0023]I)樣品制備階段:采用同一配方混煉已知橡膠樣品原料，已知橡膠樣品至少為3個(gè)，且已知橡膠樣品所包括的鹵化丁基膠與天然膠的比率范圍包含于未知樣品的鹵化丁基膠與天然膠的范圍。
[0024]作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述已知橡膠樣品的原料及其重量份數(shù)為:鹵化丁基膠與天然膠的和為10phr，操作油1phr，炭黑70phr，防老劑Iphr，硫黃Iphr，氧化鋅2phr，促進(jìn)劑0.6phr。優(yōu)選的，所述鹵化丁基膠與天然膠的重量百分比為:0:100、20:80、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或100:0。
[0025]2)樣品溶劑抽出階段:選擇合適的溶劑，按GB/T3516-2006的B法對(duì)樣品進(jìn)行抽提、烘干樣品，去除殘留溶劑，樣品備用。優(yōu)選的，所述抽提具體為:抽提溶劑為丙酮，75°C水浴條件下抽提12h后，更換一次丙酮試劑，再次75°C水浴條件下抽提12h，將樣品取出后放入105 °C烘箱中烘至恒重。
[0026]3)紅外光譜以及吸光度測(cè)定階段:將步驟2)中經(jīng)抽提后得到的樣品，經(jīng)裂解后將裂解產(chǎn)物用毛細(xì)管吸取少量涂于KBr鹽片上，用紅外光譜儀在2.5μπι?15μπι波長(zhǎng)范圍內(nèi)記錄紅外光譜；由于光譜圖的掃描方式不同，在對(duì)待測(cè)橡膠測(cè)試前，應(yīng)該在同一臺(tái)紅外光譜儀器上測(cè)試已知橡膠樣品，重復(fù)上述步驟分析所有用于繪制工作曲線的已知橡膠樣品；在紅外光譜儀上測(cè)定吸光度，計(jì)算波數(shù)在885cm—1?889cm—1和1250cm—1?1220cm—1之間的峰高值，并將峰高值代入式I，按照式I計(jì)算鹵化丁基膠峰高值占天然膠和鹵化丁基膠峰高值總和的比值，
[0027]R = Ha/(Ha+Hb)式 I
[0028]其中，Ha是波數(shù)為1250cm—1?1220cm—1之間鹵化丁基膠特征峰吸光度的峰高值，Hb是天然膠在885cm—1?889cm—1特征峰吸光度的峰高值。
[0029]作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述紅外光譜儀選用傅里葉轉(zhuǎn)換光譜儀，裂解時(shí)采用酒精燈加熱的方式
[0030]4)繪制標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作曲線階段:根據(jù)已知橡膠樣品裂解后得到的R值，繪制鹵化丁基膠所占天然膠和鹵化丁基膠總和的百分比工作曲線。即以鹵化丁基膠的峰高值所占天然膠和鹵化丁基膠峰高值總和的百分比R為X軸，以鹵化丁基膠相對(duì)于兩種膠總和的百分比為Y軸，以最小二乘法得出回歸曲線y = ax2+bx+c，此回歸曲線即為標(biāo)樣的工作曲線。需要理解的是，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的已知橡膠樣品的形態(tài)與待測(cè)樣品相同，即均為未硫化膠或均為硫化膠。各已知橡膠樣品的原料種類及配比完全相同，區(qū)別僅在于鹵化丁基膠與天然膠的并用比率不同。
[0031]5)測(cè)定待測(cè)橡膠階段:利用紅外光譜儀測(cè)定含有鹵化丁基膠與天然膠的待測(cè)橡膠吸光度，代入步驟4)得出的回歸曲線中，得到鹵化丁基膠占天然膠和鹵化丁基膠總和的重量百分比。
[0032]本發(fā)明只需利用紅外光譜儀測(cè)試4000cm—110cnr1的吸光度，操作方便簡(jiǎn)單，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上(ISO 4650和GB/T 7764)，不需再摸索測(cè)試條件和制樣技術(shù)，只需確定特征的鹵化丁基膠和天然膠的目標(biāo)峰，再確定工作曲線的經(jīng)驗(yàn)公式，建立相關(guān)性良好的工作曲線，就可測(cè)定鹵化丁基膠與天然膠的并用比率，準(zhǔn)確度高，操作快捷簡(jiǎn)單。
[0033]試驗(yàn)例I
[0034]—種橡膠中中氯化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法，步驟如下:
[0035]I)樣品制備:混煉并硫化樣品，樣品共計(jì)8個(gè)，樣品的配方是氯化丁基膠與天然膠的總份數(shù)為10phr，TDAE油1phr，炭黑N660為70phr，防老劑RDIphr，硫黃Iphr，氧化鋅2phr，促進(jìn)劑D為0.6phr。8個(gè)樣品中氯化丁基膠與天然膠的質(zhì)量百分比分別為:0:100、20:80、40:60、50: 50、60:40、70:30、80:20、100:0，其他材料完全相同。終練膠經(jīng)硫化后得到試片備用；
[0036]2)將8個(gè)硫化后的樣品分別剪成小細(xì)條，稱量1.0g，放到索氏抽提器中，按照GB/T3516-2006方法B抽提，抽提溶劑為丙酮，75 °C水浴條件下抽提12h后，更換一次丙酮試劑。再次抽提12h，將樣品取出后放入105°C烘箱中烘至恒重。
[0037]3)熱裂解:將樣品剪成小顆粒放到試管中，在酒精燈下裂解，用玻璃毛細(xì)管吸取裂解產(chǎn)物。將裂解產(chǎn)物在紅外光譜儀上測(cè)定吸光度，計(jì)算波數(shù)在889cm—1和1230cm—1的峰高值；并將峰值代入到計(jì)算公式R = Ha/(Ha+Hb)中，得到R值；
[0038]4)繪制工作曲線，以鹵化丁基膠的峰高值所占天然膠和鹵化丁基膠峰高值總和的百分比R為X軸，以鹵化丁基膠相對(duì)于兩種膠總和的百分比為Y軸，以最小二乘法得出回歸曲線y = -332x2+37 2x，此回歸曲線即為8個(gè)標(biāo)樣的工作曲線。方程中y值代表氯化丁基膠在兩種膠中的質(zhì)量百分比，X值為鹵化丁基膠的峰高值所占天然膠和鹵化丁基膠峰高值總和的百分比即R值。
[0039]5)測(cè)定待測(cè)橡膠階段:利用紅外光譜儀測(cè)定含有鹵化丁基膠與天然膠的待測(cè)橡膠吸光度，代入步驟4)得出的回歸曲線中，得到鹵化丁基膠占天然膠和鹵化丁基膠總和的重量百分比。
[0040]將本發(fā)明的測(cè)定方法進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。利用已知氯化丁基膠和天然膠質(zhì)量百分比的橡膠進(jìn)行驗(yàn)證，其中氯化丁基膠與天然膠并用的質(zhì)量比為70%和100%，利用本發(fā)明的測(cè)定方法得到的結(jié)果為72.2 %和104.1 %。
[0041 ]在紅外光譜儀上測(cè)定的吸光度譜圖中，確定代表鹵化丁基膠特征的目標(biāo)峰的波數(shù)為在1250cm—1?1220cm—1之間出現(xiàn)的峰值，在試驗(yàn)例I中波數(shù)為1230cm—1的峰值。
[0042]無(wú)論是溴化丁基膠還是氯化丁基膠在裂解氣相色譜圖中與天然膠很難分離出特征峰，本發(fā)明利用紅外光譜法確定聚合物裂解后的目標(biāo)峰更加容易。鹵化丁基膠和天然膠裂解后產(chǎn)物，在紅外光譜圖中官能團(tuán)的吸收峰數(shù)量少，且有規(guī)律可循，且區(qū)別鹵化丁基膠和天然膠的特征峰較明顯。
[0043]本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來(lái)概述。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說(shuō)明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法，其特征在于，步驟如下: 1)首先應(yīng)用至少三個(gè)含有鹵化丁基膠與天然膠的已知橡膠樣品，用紅外光譜儀測(cè)定已知橡膠樣品吸光度，按照式I計(jì)算鹵化丁基膠峰高值占天然膠和鹵化丁基膠峰高值總和的比值， R=Ha/(Ha+Hb)式 I 其中，Ha是波數(shù)為1250cm—1?1220cm—1之間鹵化丁基膠特征峰吸光度的峰高值，Hb是天然膠在885cm—1?889cm—1特征峰吸光度的峰高值； 2)根據(jù)步驟I)得到的R值，繪制鹵化丁基膠所占天然膠和鹵化丁基膠總和的百分比工作曲線，具體為:以R值為X軸，以鹵化丁基膠占天然膠和鹵化丁基膠總和的重量百分比為Y軸，以最小二乘法得出回歸曲線y = ax2+bx+c ； 3)利用紅外光譜儀測(cè)定含有鹵化丁基膠與天然膠的待測(cè)橡膠吸光度，代入步驟2)得出的回歸曲線中，得到鹵化丁基膠占天然膠和鹵化丁基膠總和的重量百分比。2.如權(quán)利要求1所述的橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法，其特征在于，所述用紅外光譜儀測(cè)定已知橡膠樣品吸光度的步驟包括: 1)抽提:按GB/T3516-2006的B法對(duì)已知橡膠樣品進(jìn)行抽提，并烘干樣品； 2)吸光度測(cè)定:將步驟I)中經(jīng)抽提后得到的樣品，經(jīng)裂解后將裂解產(chǎn)物用紅外光譜儀在2.5μπι?15μπι波長(zhǎng)范圍內(nèi)記錄紅外光譜;將裂解產(chǎn)物在紅外光譜儀上測(cè)定吸光度，得出波數(shù)在885cm—1NSSgcnfiP 1250cm—1?1220cm—1 之間的峰高值。3.如權(quán)利要求2所述的橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法，其特征在于，所述已知橡膠樣品的原料及其重量份數(shù)為:鹵化丁基膠與天然膠的重量份數(shù)和為100份，操作油10重量份，炭黑70重量份，防老劑I重量份，硫磺I重量份，氧化鋅2重量份，促進(jìn)劑0.6重量份。4.如權(quán)利要求3所述的橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法，其特征在于，所述鹵化丁基膠與天然膠的重量百分比為:0:100、20:80、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20或 100:0。5.如權(quán)利要求2所述的橡膠中鹵化丁基膠與天然膠并用比的測(cè)定方法，其特征在于，所述抽提具體為:抽提溶劑為丙酮，75°C水浴條件下抽提12h后，更換一次丙酮試劑，再次75°C水浴條件下抽提12h，將樣品取出后放入105°C烘箱中烘至恒重。
【文檔編號(hào)】G01N21/3563GK105891140SQ201610281180
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】王 鋒, 張麗杰, 魏勝, 范玉超, 賈愛瑞, 王慧, 李彥果
【申請(qǐng)人】山東玲瓏輪胎股份有限公司