水中18種半揮發(fā)有機(jī)污染物的液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜測定法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水中18種半揮發(fā)性有機(jī)物的液相色譜?串聯(lián)質(zhì)譜測定法，將地表水、飲用水等清潔水樣經(jīng)過0.22μm微孔濾膜簡單過濾之后，采用液相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀同時(shí)對(duì)水中苯胺、聯(lián)苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素?LR、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2?乙基己基)酯、敵敵畏、敵百蟲、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂果、內(nèi)吸磷、阿特拉津和呋喃丹18種化合物進(jìn)行分離和檢測。本發(fā)明檢測的目標(biāo)物質(zhì)種類多，方法檢出范圍為0.001?0.49μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7?15.4％，該分析方法具有靈敏度高、分析速度快、污染少、前處理簡單高效等優(yōu)點(diǎn)，特別適于飲用水源地監(jiān)測中的標(biāo)準(zhǔn)化分析，解決了目前標(biāo)準(zhǔn)方法整合性差、勞動(dòng)強(qiáng)度大、分析效率低下的難題。
【專利說明】
水中18種半揮發(fā)有機(jī)污染物的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的有機(jī)污染物監(jiān)測，尤其是一種水中18種半揮發(fā)有機(jī)污 染物的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于苯胺、聯(lián)苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR、鄰苯二 甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、敵敵畏、敵百蟲、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫 磷、樂果、內(nèi)吸磷、阿特拉津和呋喃丹18種《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)和《生活 飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中規(guī)定監(jiān)測的特定項(xiàng)目，國內(nèi)目前還沒有建立整合性的 水中這18種半揮發(fā)性有機(jī)物的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法，這些項(xiàng)目原有標(biāo)準(zhǔn)分析方法 為氣相色譜法或液相色譜法，需要進(jìn)行液液萃取或固相萃取等繁瑣的前處理，有的方法甚 至需要衍生化，需要大量有機(jī)溶劑，且勞動(dòng)強(qiáng)度大、重復(fù)性差。前處理過程繁瑣、濃縮時(shí)易損 失，檢測靈敏度不高。而且不同項(xiàng)目的分析方法各不同，整合性不高。《飲用水中450種農(nóng)藥 及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》(GB/T 23214-2008)僅有敵百蟲、敵敵 畏、樂果、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、呋喃丹、甲萘威和阿特拉津這8個(gè)項(xiàng)目，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中的地 表水飲用水源地監(jiān)測中，與配套標(biāo)準(zhǔn)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)相對(duì)應(yīng)項(xiàng)目的 分析效率低下，而且該方法僅適用于飲用水檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題是提供一種水中18種半揮發(fā)有機(jī)污染物 的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定法。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] 水中18種半揮發(fā)有機(jī)污染物的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定法，18種半揮發(fā)有機(jī)污染 物為苯胺、聯(lián)苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微囊藻毒素-LR、鄰苯二甲酸二丁 酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、敵敵畏、敵百蟲、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂果、 內(nèi)吸磷、阿特拉津和呋喃丹;方法包括如下步驟：
[0006] (1)將水樣經(jīng)0.22mi的聚醚砜濾膜過濾后，獲得待測樣品溶液；
[0007] (2)對(duì)待測樣品溶液進(jìn)行液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析；
[0008] (3)目標(biāo)化合物濃度計(jì)算。
[0009] 步驟(2)采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測分析。
[0010] 步驟⑵中液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的檢測條件為：
[0011] (1)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法質(zhì)譜條件
[0012] 離子源：電噴霧離子源；
[0013] 掃描方式:正咼子模式和負(fù)尚子模式；
[0014] 檢測方式:多反應(yīng)監(jiān)測；
[0015] 毛細(xì)管電壓:4000V;
[0016] 干燥氣溫度:350°C;
[0017] 霧化器流量：l〇L/min;
[0018]霧化氣壓:25psi;
[0019] (2)液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法色譜條件
[0020] 色譜柱：Z0RBAX C18色譜柱；
[0021]柱溫：30°C;
[0022] 流動(dòng)相:0.1 %甲酸水溶液為A相，甲醇為B相；
[0023] 梯度洗脫：〇-3min 40%B，3-10min 95%B;
[0024] 流速:0.3mL/min;
[0025] 進(jìn)樣量：10yL。
[0026] 步驟(3)按外標(biāo)法峰面積定量計(jì)算目標(biāo)物濃度。
[0027] 針對(duì)目前缺乏同時(shí)對(duì)水中18種半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定的整合性方法，發(fā)明人建 立了一種可同時(shí)對(duì)飲用水、地表水、地下水等清潔水樣中18種半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行測定的 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法，該法采用ZORBAX C18色譜柱，對(duì)18種半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分 離，再用三重四極桿質(zhì)譜進(jìn)行檢測。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] 1.本發(fā)明對(duì)于18種半揮發(fā)性有機(jī)物采用多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)、特征離子對(duì)定性、外標(biāo) 法積分定量時(shí)方法檢出范圍為0.001-0.49yg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7-15.4%，采用二級(jí)質(zhì) 譜定性，準(zhǔn)確度好、定量靈敏度高；
[0029] 2.本發(fā)明將水樣經(jīng)過0.22wii微孔濾膜簡單過濾之后，即可進(jìn)行液相色譜-串聯(lián)質(zhì) 譜分析，前處理方法簡單快捷，減少樣品損失，提高定量準(zhǔn)確度；
[0030] 3.本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)中無需使用有機(jī)溶劑作為萃取試劑，實(shí)現(xiàn)了前處理過程的綠色環(huán) 保。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本發(fā)明的前處理及分析方法流程是將水樣過0.22M1的聚醚砜濾膜，利用液相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)上述所制待測樣品溶液進(jìn)行檢測分析，采用ZORBAX C18色譜柱，對(duì)18種半 揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分離，再用三重四極桿質(zhì)譜進(jìn)行檢測。
[0032] 一、待測樣品溶液的配制
[0033]稱取10mg標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解并定容到10mL，配制成lg/L的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取各單 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量，用甲醇配制成所需濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為l〇yg/mL)。經(jīng)0.22M1的聚 醚砜濾膜過濾后，獲得待測樣品溶液。
[0034]二、質(zhì)譜條件的優(yōu)化
[0035]將適合濃度的單標(biāo)準(zhǔn)工作液直接進(jìn)樣，先進(jìn)行全掃描，找出準(zhǔn)確的[M+H] +的分子 離子峰，然后對(duì)其進(jìn)行轟擊以獲得二次碎裂產(chǎn)生的子離子。將分子離子和2~3個(gè)信號(hào)強(qiáng)度 適宜的子離子組成監(jiān)測離子對(duì)，以MRM多反應(yīng)監(jiān)測進(jìn)行檢測，在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)優(yōu)化了對(duì)靈敏 度影響較大的碎裂電壓和碰撞能，使選定的母離子和子離子組成的特征離子的豐度和比例 達(dá)到最佳。
[0036]質(zhì)譜條件的設(shè)定：
[0037]離子源：電噴霧離子源(ESI);
[0038]掃描方式:正尚子模式和負(fù)尚子模式；
[0039] 檢測方式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM);
[0040] 毛細(xì)管電壓:4000V;
[0041 ] 干燥氣溫度：35(TC;
[0042] 霧化器流量：10L/min;
[0043] 霧化氣壓：25psi。
[0044] 其中，多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)具體條件見表1。
[0045] 表1目標(biāo)化合物的多離子反應(yīng)檢測條件
[0046]

[0048] 注:帶*的為定量離子對(duì)。
[0049]三、色譜條件的優(yōu)化 [0050]色譜條件的設(shè)定：
[0051] 色譜柱:Z0RBAX C18色譜柱(2.1X50mm，1.8ym);
[0052] 柱溫:30°C;
[0053]流動(dòng)相:0.1 %甲酸水溶液(A相)和甲醇(B相）；
[0054] 梯度洗脫：0-3min(40%B)，3-10min(95%B);
[0055] 流速:0.3mL/min;
[0056] 進(jìn)樣量：10yL。
[0057]四、方法檢出限(MDL)的確定
[0058] 連續(xù)分析7個(gè)接近于檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。計(jì)算 公式為:MDL = St(n-l，0.99)。
[0059] 其中：t(n-l，0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t值。n為重復(fù)分析的樣品 數(shù)。
[0060] 根據(jù)上述檢出限計(jì)算方式得到的18種SV0C的檢出限詳見表2。
[0061 ] 表2 18種SV0C檢出限
[0062]
[0063]五、地表水水樣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
[0064] 18種SV0C基體加標(biāo)回收率情況詳見表3，回收率范圍在60.8 %~110 %之間。
[0065] 表3 18種SV0C基體加標(biāo)回收率情況

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水中18種半揮發(fā)有機(jī)污染物的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定法，其特征在于： 所述18種半揮發(fā)有機(jī)污染物為苯胺、聯(lián)苯胺、丙烯酰胺、苦味酸、甲萘威、溴氰菊酯、微 囊藻毒素-LR、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、敵敵畏、敵百蟲、對(duì)硫磷、 甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂果、內(nèi)吸磷、阿特拉津和呋喃丹； 所述方法包括如下步驟： (1) 將水樣經(jīng)〇. 22μπι的聚醚砜濾膜過濾后，獲得待測樣品溶液； (2) 對(duì)待測樣品溶液進(jìn)行液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析； (3) 目標(biāo)化合物濃度計(jì)算。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中18種半揮發(fā)有機(jī)污染物的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定法，其 特征在于:所述步驟(2)采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測分析。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水中18種半揮發(fā)有機(jī)污染物的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定法，其 特征在于步驟(2)中液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的檢測條件為： (1) 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法質(zhì)譜條件 離子源：電噴霧離子源； 掃描方式:正尚子模式和負(fù)尚子模式； 檢測方式:多反應(yīng)監(jiān)測； 毛細(xì)管電壓:4000V; 干燥氣溫度:350 °C; 霧化器流量：l〇L/min; 霧化氣壓:25psi; (2) 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法色譜條件 色譜柱:ZORBAX C18色譜柱； 柱溫：30°C; 流動(dòng)相:0.1 %甲酸水溶液為A相，甲醇為B相； 梯度洗脫：〇_3min 40%B，3-10min 95%B; 流速:〇.3mL/min; 進(jìn)樣量：10此。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水中18種半揮發(fā)有機(jī)污染物的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定法，其 特征在于:所述步驟(3)按外標(biāo)法峰面積定量計(jì)算目標(biāo)物濃度。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK106053622SQ201610310657
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月11日
【發(fā)明人】黃寧, 田艷, 梁柳玲, 陳德翼, 王錦
【申請(qǐng)人】廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站