專利名稱：酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法、酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、其固化物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法、酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、其固化物以及光半導(dǎo)體裝置。進(jìn)一步詳細(xì)地說，涉及一種給予著色少、耐龜裂性、以及透明性優(yōu)良的固化物的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法、酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、其固化物以及光半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
一般而言，自酸酐與環(huán)氧樹脂所得的環(huán)氧樹脂固化物，其廉價且透明性、電絕緣性、耐藥品性、耐濕性、粘接性等優(yōu)良，被用于電絕緣材料、半導(dǎo)體裝置材料、粘接材料、涂料材料等各種用途中。作為具有代表性的使用例之一，可以舉出用于保護(hù)發(fā)光二極管(Light-emitting diode以下略稱為LED)的發(fā)光元件的密封材料。然而，近年來，隨著組合有發(fā)出短波長光的光源與螢光體的白色LED的普及，密封材料的劣化已成為一個問題逐漸受到關(guān)注。
即，產(chǎn)生有如下的問題在是白色LED的情況下，因使用更高能量的光源，故而與先前的紅色或者綠色的LED相比，密封材料易劣化而著色，LED的壽命變短。另外，隨著通過改良發(fā)光元件而推進(jìn)小型化以及大電流化，在使LED長時間亮燈時所產(chǎn)生的熱也變大，由此亦同樣引起密封材料的劣化。
抑制如此的由于光或者熱引起的劣化，在環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步普及中，成為重要的課題。至于解決該問題的方法，提出有使用脂環(huán)式環(huán)氧樹脂代替容易因光或者熱而劣化的芳香族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物(例如參照特開2000-196151號公報、特開2003-12896號公報、特開2003-26763號公報、特開2003-221490號公報)。
另一方面，它們使用有脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，存有所得的固化物缺乏強(qiáng)韌性，由于溫度等的條件變化而易產(chǎn)生龜裂的缺點。至于用于解決該缺點而將自環(huán)氧樹脂組合物所得的固化物強(qiáng)韌化的方法，可知有使用含有各種高分子的改性劑的方法。例如，提出有通過在環(huán)氧樹脂組合物中添加聚酯樹脂而不損及固化物的透明性且提高強(qiáng)韌性的方法(例如參照特開2004-131553號公報)。
然而，通常聚酯樹脂在縮合時容易附著顏色，故而在上述特開2004-131553號公報所公開的發(fā)明中，如其實施例中所示，固化物易顯著著色為黃色至褐色。故而，例如如上述LED密封材料那樣，在要求無色透明的用途中，存有實用上的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于上述問題而完成的發(fā)明，其提供一種給予著色較少、耐龜裂性以及透明性優(yōu)良的固化物的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑，環(huán)氧樹脂組合物，其固化物以及光半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于多元羧酸酐，添加混合聚酯樹脂作為改性劑，將所得的混合物在氫氣以及氫化催化劑的存在下進(jìn)行加熱，由此可以容易地獲得一種給予著色較少、耐龜裂性、以及透明性優(yōu)良的固化物的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其特征在于，包括在氫氣以及氫化催化劑的存在下對含有多元羧酸酐和聚酯樹脂的混合物進(jìn)行加熱的工序。
另外，本發(fā)明涉及利用上述制造方法而獲得的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑。
另外，本發(fā)明涉及含有環(huán)氧樹脂以及利用上述制造方法所獲得的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。
另外，本發(fā)明涉及一種使上述環(huán)氧樹脂組合物固化的固化物。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種用上述固化物密封光半導(dǎo)體元件的光半導(dǎo)體裝置。
本申請的公開，與2004年12月21日申請的特愿2004-369323號所公開的主題相關(guān)聯(lián)，它們公開內(nèi)容于此被引用。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明加以詳細(xì)的說明。
本發(fā)明是一種酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其特征在于，包括在氫氣以及氫化催化劑的存在下對含有多元羧酸酐和聚酯樹脂的混合物進(jìn)行加熱。在本發(fā)明中，含有多元羧酸酐和聚酯樹脂的混合物，通常除了多元羧酸酐以及聚酯樹脂之外，還含有在合成聚酯樹脂時所產(chǎn)生的過氧化物以及著色物質(zhì)、或者未反應(yīng)的聚酯樹脂原料等雜質(zhì)。進(jìn)而含有多元羧酸酐以及聚酯樹脂的混合物，亦可含有抗氧化劑、可撓化劑、阻燃劑等添加劑。
在本發(fā)明中，考慮到將含有多元羧酸酐以及聚酯樹脂的混合物，于氫氣以及氫化催化劑的存在下進(jìn)行加熱，由此對在混合物中含有的具有不飽和鍵的化合物進(jìn)行氫化，獲得給予著色較少、透明性優(yōu)良的固化物的環(huán)氧樹脂固化劑。作為在混合物中含有的具有不飽和鍵的化合物，例如在使用具有不飽和鍵的多元羧酸酐作為多元羧酸酐的情況下，可以舉出具有不飽和鍵的多元羧酸酐；在使用具有不飽和鍵的聚酯樹脂作為聚酯樹脂的情況下，可以舉出具有不飽和鍵的聚酯樹脂。進(jìn)而，作為在混合物中含有的具有不飽和鍵的化合物，例如亦可舉出上述的雜質(zhì)或者添加劑等，但并非限定于它們。
本發(fā)明的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，例如含有混合多元羧酸酐與聚酯樹脂并調(diào)制混合物的工序；以及在氫氣以及氫化催化劑的存在下加熱該混合物的工序。本發(fā)明的制造方法并不限于此，可以舉出在氫氣以及氫化催化劑的存在下對預(yù)先準(zhǔn)備的含有多元羧酸酐以及聚酯樹脂的混合物進(jìn)行加熱的方法；或是進(jìn)而含有調(diào)制聚酯樹脂的工序或通過過濾去除氫化催化劑的工序等任意工序的方法。
對在本發(fā)明中使用的多元羧酸酐沒有特別限制，例如可以舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等。它們亦可以并用二種以上。
為了使通過本發(fā)明所得的固化物的特征即著色較少、且耐龜裂性以及透明性優(yōu)良的效果顯著地得以發(fā)揮，優(yōu)選多元羧酸酐是用下述通式(1)所表示的化合物。
(式中，R1～R4分別獨立地表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)為1～4的烷基，選自R1～R4的兩個基團(tuán)可以鍵合成環(huán)。)作為這樣的化合物，例如可以舉出六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。它們亦可并用二種以上。
對在本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂無特別限制，可以使用通過使用二羧酸化合物與二醇化合物合成而獲得的聚酯樹脂。作為二羧酸化合物，例如可以舉出芳香族二羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物、或者它們的酸酐等。作為芳香族二羧酸化合物，例如可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等，它們亦可具有取代基。作為脂肪族二羧酸化合物，例如可以舉出己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、降冰片烯二酸(himic acid)、1，4-環(huán)已烷二甲酸、1，6-環(huán)已烷二甲酸等，它們亦可具有取代基。作為二醇化合物，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、苯二甲醇、加氫雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等，它們亦可具有取代基。
對本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)造無特別限制，然而為了獲得著色較少且具有更高度的耐龜裂性以及透明性的固化物，優(yōu)選含有用下述通式(2)～(4)的任一者所表示的結(jié)構(gòu)單元至少一種。
(式中，R1表示直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳數(shù)為2～15的亞烷基。另外，R2～R5分別獨立地表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)為1～4的烷基，選自R2～R5的兩個基團(tuán)亦可鍵合成環(huán)。)[化3] (式中，R1表示直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳數(shù)為2～15的亞烷基。另外，R2～R5分別獨立地表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)為1～4的烷基，選自R2～R5的兩個基團(tuán)亦可鍵合成環(huán)。)[化4]
(式中，R1表示直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳數(shù)為2～15的亞烷基。另外，R2～R5分別獨立地表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)為1～4的烷基，選自R2～R5的兩個基團(tuán)亦可鍵合成環(huán)。)作為優(yōu)選的聚酯樹脂，例如可以舉出使甲基六氫鄰苯二甲酸酐以及乙二醇縮合而獲得的含有如下述式(5)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂。
另外，可以舉出例如使1，4-環(huán)己烷二甲酸以及新戊二醇縮合而得到的含有如下述式(6)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯樹脂。
在本發(fā)明中，使用含有用上述通式(2)～(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元合計20mol％以上的聚酯樹脂，由此更顯著地發(fā)揮通過本發(fā)明所得的固化物的特征即著色較少、耐龜裂性以及透明性優(yōu)良的效果。用上述通式(2)～(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為聚酯樹脂的20～100mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～100mol％，最優(yōu)選為80～100mol％。
在本發(fā)明中使用的聚酯樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為3,000～100,000，更優(yōu)選為6,000～30,000。若聚酯樹脂的數(shù)均分子量未達(dá)3,000，則存有所得的固化物的強(qiáng)韌性不充分，且耐龜裂性降低的可能。另外，若聚酯樹脂的數(shù)均分子量超過100,000，則存有與多元羧酸酐的互容性降低，且所得的固化物的透明性受損的可能。
在本發(fā)明中，數(shù)均分子量使用以GPC(凝膠滲透色譜法)進(jìn)行測定，并以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行換算的值。
對在本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂的制造方法無特別的限制，可以使用公知的方法。
在本發(fā)明中，對混合多元羧酸酐與聚酯樹脂的方法沒有特別限制，可以使用公知的方法?；旌蟽?yōu)選通過在氮氣環(huán)境下，攪拌多元羧酸酐與聚酯樹脂30～100分鐘、優(yōu)選攪拌45～80分鐘而進(jìn)行。攪拌時的溫度優(yōu)選是60～130℃，更優(yōu)選為90～120℃。
在本發(fā)明中，聚酯樹脂優(yōu)選相對于含有多元羧酸酐與聚酯樹脂的混合物整體，占1～60重量％，更優(yōu)選占5～30重量％。若聚酯樹脂的含量未達(dá)1重量％，則存有所得的固化物的強(qiáng)韌性不充分，且耐龜裂性降低的可能。另外，若聚酯樹脂的含量超過60重量％，則存有所得的固化物的透明性或耐熱性顯著降低的可能。
在多元羧酸酐為固體的情況下，為了使加熱工序中的操作容易，可暫時使用溶劑。作為溶劑，可以根據(jù)目的選擇對于氫化穩(wěn)定、不損及催化劑的活性、且與酸酐不反應(yīng)的溶劑。作為這樣的溶劑，例如可以舉出二乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類，乙酸乙酯、丁酸乙酯等脂肪酸酯類，環(huán)己烷等烴類等。
這些溶劑的使用量，優(yōu)選相對于含有多元羧酸酐與聚酯樹脂的混合物整體，以重量比計為10倍以下，更優(yōu)選為3倍以下。若溶劑的使用量超過10倍，則生產(chǎn)率降低，于經(jīng)濟(jì)上不利。
在本發(fā)明中，對氫氣以及氫化催化劑的存在下加熱含有多元羧酸酐與聚酯樹脂的混合物時的方法，沒有特別的限制，可以應(yīng)用液相下的懸浮反應(yīng)或者使用了固定床的反應(yīng)等公知的氫化方法。
作為在本發(fā)明中使用的氫化催化劑，優(yōu)選含有鐵、鈷、鎳等鐵族元素或者釕、鈀、銠、鋨、銥、鉑等鉑族元素作為活性成分，更優(yōu)選使活性成分保持于載體上的形態(tài)。作為載體，可以舉出碳、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、硅藻土等。
這些氫化催化劑的使用量，優(yōu)選相對于含有多元羧酸酐與聚酯樹脂的混合物100重量份為0.01～20重量份，更優(yōu)選為0.05～3重量份。若氫化催化劑的使用量未達(dá)0.01重量份，則由于反應(yīng)速度過低，故而生產(chǎn)率降低。另外，若氫化催化劑的使用量超過20重量份，則由于氫化催化劑一般較昂貴，故而于經(jīng)濟(jì)上不利。
加熱工序中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～230℃，更優(yōu)選為50～160℃。若反應(yīng)溫度未達(dá)30℃，則由于到反應(yīng)結(jié)束為止必需較長時間，故而生產(chǎn)率下降。另外，若反應(yīng)溫度超過230℃，則存有不良副反應(yīng)增加的可能。
加熱工序優(yōu)選在加壓下進(jìn)行。加熱工序中的反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.5～30MPa，更優(yōu)選為1～15MPa。若反應(yīng)壓力未達(dá)0.5MPa，則由于至反應(yīng)結(jié)束為止必需較長時間，故而生產(chǎn)率降低。另外，若反應(yīng)壓力超過30MPa，則必需可耐高壓的特殊設(shè)備。
在氫氣以及氫化催化劑存在下的加熱工序中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行而反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的壓力降低?？梢愿鶕?jù)需要將氫補給至反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，將壓力停止降低的時間點判斷為反應(yīng)的終點。可在反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾或離心分離等公知的方法分離催化劑，在使用溶劑時，通過蒸餾掉該催化劑，可以得到作為目標(biāo)的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑。
將通過本發(fā)明所得的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧樹脂相混合，由此可以獲得環(huán)氧樹脂組合物。對環(huán)氧樹脂的制造方法沒有特殊的限制，可以使用公知的方法。
就酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的使用量而言，優(yōu)選配合成相對于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基1當(dāng)量酸酐基為0.8～1當(dāng)量，更優(yōu)選配合成其量為0.9～1當(dāng)量。若酸酐基未達(dá)0.8當(dāng)量，則存有固化物的耐龜裂性降低的可能。另外，在酸酐基超過1當(dāng)量的情況下，亦同樣存有固化物的耐龜裂性降低的可能。
對在本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹脂沒有特別的限制，考慮到耐光性以及耐熱性，優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。脂環(huán)式環(huán)氧樹脂是在1分子中具有脂環(huán)式骨架以及2個以上的環(huán)氧基的物質(zhì)，例如可以舉出3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二氧化乙烯基環(huán)己烯、加氫雙酚A二縮水甘油醚等。它們亦可并用二種以上。
另外，亦可根據(jù)目的使用脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂。作為這樣的環(huán)氧樹脂，例如可以舉出通過雙酚A、雙酚S等雙酚類與表氯醇的反應(yīng)而獲得的雙酚型環(huán)氧樹脂，通過酚類酚醛清漆與表氯醇的反應(yīng)而獲得的酚類酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、通過多元羧酸與表氯醇的反應(yīng)所獲得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等。它們亦可并用二種以上。
這些脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂的使用量，優(yōu)選相對于脂環(huán)式環(huán)氧樹脂為0～80重量％，更優(yōu)選為0～20重量％。若脂環(huán)式環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂的使用量超過80重量％，則存有固化物的耐光性以及耐熱性降低的可能。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可以根據(jù)目的適宜添加固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，例如可以舉出2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑類，芐基二甲胺、N，N-二甲基苯胺等叔胺，氯化四甲基銨、氯化芐基三乙基銨等季銨鹽，四正丁基o，o-二乙基偶磷連二硫酸鹽、四丁基苯并三唑鹽等鹽，辛酸鋅、硬脂酸鋅等金屬鹽，乙酰丙酮鋅、苯甲酰丙酮鋅等金屬配位化合物等。
就這些固化促進(jìn)劑的使用量而言，優(yōu)選相對于環(huán)氧樹脂100重量份為0.01～8重量份，更優(yōu)選為0.1～5重量份。若固化促進(jìn)劑的使用量未達(dá)0.01重量份，則存有不能獲得充分效果的可能。另外，若固化促進(jìn)劑的使用量超過8重量份，則存有所獲得的固化物著色或者耐熱性下降的可能。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可在不損及所獲得的固化物的特性的范圍內(nèi)，根據(jù)目的進(jìn)而添加各種添加劑。作為添加劑，可以舉出可撓化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、防靜電劑、消泡劑、觸變性賦予劑、脫模劑等。
通過加熱固化本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，可獲得著色少、耐龜裂性以及透明性優(yōu)良、進(jìn)而耐光性以及耐熱性亦優(yōu)良的固化物。對固化物的制造方法沒有特別的限制，可以使用公知的方法。對加熱固化的溫度以及時間無特別的限定，優(yōu)選90～180℃、1～12小時。將環(huán)氧樹脂組合物，通過涂布、澆鑄封閉(potting)、浸滲等方法，設(shè)于LED發(fā)光元件等的表面上，并進(jìn)行加熱固化，由此可以密封LED發(fā)光元件等。
本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置是以上述固化物密封LED發(fā)光元件、光電二極管元件等光半導(dǎo)體元件的裝置，且是著色少，耐龜裂性以及透明性優(yōu)良，進(jìn)而耐光性以及耐熱性亦優(yōu)良。
利用根據(jù)本發(fā)明的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，則可以提供一種給予著色較少、耐龜裂性以及透明性優(yōu)良、進(jìn)而耐光性以及耐熱性優(yōu)良的固化物的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、其固化物以及光半導(dǎo)體裝置。
以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并非限定于以下的實施例。
(實施例1)在具有攪拌器、溫度計以及回流冷卻器的反應(yīng)容器中，裝入172重量份的1，4-環(huán)己烷二甲酸、208重量份的新戊二醇、0.1重量份的鈦酸四丁酯，加熱至160℃，進(jìn)而以4小時自160℃升溫至250℃。繼而以1小時減壓至5mmHg，進(jìn)而減壓至0.3mmHg以下后，于250℃下使其反應(yīng)1小時，獲得聚酯樹脂(I)。
在具有攪拌器、溫度計以及氣體導(dǎo)入管的容器內(nèi)，裝入20重量份的聚酯樹脂(I)以及80重量份的作為多元羧酸酐的4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-7000日立化成工業(yè)有限公司制造)，一面吹入氮氣一面于110℃下攪拌45分鐘，使其完全均勻溶解，獲得混合物(I)。
在誘導(dǎo)攪拌式壓力釜中裝入100重量份的混合物(I)以及0.3重量份的作為氫化催化劑的5重量％鈀/碳催化劑，用氮氣置換壓力釜內(nèi)。進(jìn)而用氫氣置換壓力釜內(nèi)，然后在80℃/3MPa下加熱9小時。加熱后，進(jìn)行冷卻，繼而使用5C濾紙進(jìn)行過濾，由此去除氫化催化劑，獲得酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑(I)。
相對于酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑(I)140重量份，加入100重量份的3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(CELLOXIDE 2021P環(huán)氧當(dāng)量138(g/eq)DAICEL化學(xué)工業(yè)有限公司制造)、1重量份的四正丁基o，o-二乙基偶磷連二硫酸鹽(HISHIKORIN PX-4ET日本化學(xué)工業(yè)有限公司制造)作為固化促進(jìn)劑、1重量份的9，10-二氫-9-磷-10-氧雜菲-9-氧化物(HCA三光化學(xué)有限公司制造)作為穩(wěn)定劑、4重量份的乙二醇作為可撓化劑，加熱至80℃進(jìn)行攪拌，使其均勻溶解而獲得環(huán)氧樹脂組合物(I)。
在減壓下使環(huán)氧樹脂組合物(I)充分脫泡后，輕輕注入在中央放置有金屬制夾子的金屬制皿中，在120℃下加熱1小時后，進(jìn)而在150℃下加熱4小時，獲得直徑為60mm、厚度為10mm的圓盤狀固化物(I)。
(實施例2)使用101重量份的4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-7000日立化成工業(yè)有限公司制造)、61重量份的四氫鄰苯二甲酸酐、120重量份的新戊二醇、19重量份的乙二醇、0.06重量份的鈦酸四丁酯，通過與實施例1相同的方法進(jìn)行合成，獲得聚酯樹脂(II)。
在具有攪拌機(jī)、溫度計以及氣體導(dǎo)入管的容器中，裝入30重量份的聚酯樹脂(II)以及70重量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-5500日立化成工業(yè)有限公司制造)作為多元羧酸酐，一面吹入氮氣一面于110℃下攪拌1小時，使其完全均勻溶解，獲得混合物(I1)。
在誘導(dǎo)攪拌式壓力釜中裝入100重量份的混合物(II)以及0.3重量份的作為氫化催化劑的5重量％鈀/碳催化劑，用氮氣置換壓力釜內(nèi)。進(jìn)而用氫氣置換壓力釜內(nèi)，然后在110℃/5MPa下加熱8小時。加熱后，進(jìn)行冷卻，繼而用5C濾紙進(jìn)行過濾，由此去除氫化催化劑而獲得酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑(II)。
以下，與實施例1相同地獲得環(huán)氧樹脂組合物(II)以及固化物(II)。
(實施例3)使用52重量份的1，2-環(huán)己烷二甲酸、83重量份的間苯二甲酸、40重量份的癸二酸、120重量份的新戊二醇、12重量份的1，6-己二醇、0.06重量份的鈦酸四丁酯，通過與實施例1相同的方法進(jìn)行合成，獲得聚酯樹脂(III)。
在具有攪拌機(jī)、溫度計以及氣體導(dǎo)入管的容器內(nèi)裝入30重量份的聚酯樹脂(III)以及70重量份的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-5500日立化成工業(yè)有限公司制造)作為多元羧酸酐，一面吹入氮氣一面在110℃下攪拌40分鐘，使其完全均勻溶解，獲得混合物(III)。
在誘導(dǎo)攪拌式壓力釜中裝入100重量份的混合物(III)以及0.5重量份的5重量％銠/碳催化劑作為氫化催化劑，用氮氣置換壓力釜內(nèi)。進(jìn)而用氫氣置換壓力釜內(nèi)，然后以80℃/8MPa下加熱8小時。加熱后，進(jìn)行冷卻，繼而使用5C濾紙進(jìn)行過濾，由此去除氫化催化劑而獲得酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑(III)。
以下，與實施例1相同地獲得環(huán)氧樹脂組合物(III)以及固化物(III)。
(比較例1)與實施例1同樣地調(diào)制混合物(I)，將其用5C濾紙進(jìn)行過濾而獲得酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑(IV)。
以下，與實施例1同樣地獲得環(huán)氧樹脂組合物(IV)以及固化物(IV)。
(比較例2)將4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(HN-7000日立化成工業(yè)有限公司制造)直接作為酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑(V)。
以下，與實施例1同樣地獲得環(huán)氧樹脂組合物(V)以及固化物(V)。
按如下所述評價在實施例1～3以及比較例1～2中所獲得的聚酯樹脂(I)～(III)的組成以及數(shù)均分子量、酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑(I)～(V)的色澤、固化物(I)～(V)的顏色、龜裂、玻璃化溫度，其結(jié)果表示于表1。表1中的特性評價方法如下所述。
酸成分組成以及二醇成分組成通過1H-NMR進(jìn)行分析。
數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定。
柱將2根Gelpack GL-A100M(日立化成工業(yè)有限公司制造)串聯(lián)連接洗脫液四氫呋喃(流量1.0ml/分鐘)RI檢測器Shodex SE-61標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯PS706[酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑特性]色澤通過使用如JIS K 0071-1所示的Hazen單位色數(shù)的方法進(jìn)行測定。
外觀通過目視進(jìn)行判定。
龜裂將固化物在-30℃下放置20小時后，于室溫下放置10小時，以目視確認(rèn)有無龜裂產(chǎn)生。
A無龜裂B有龜裂玻璃化溫度自固化物切出2mm×5mm×5mm的試料，通過機(jī)械熱分析(TMA)進(jìn)行測定。
測定裝置SSC-5200(Seiko電子工業(yè)有限公司制造)測定條件負(fù)荷20g/每分鐘5℃加熱[表1]
聚酯樹脂、酸酐環(huán)氧樹脂固化劑以及固化物的特性

權(quán)利要求
1.一種酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其特征在于，包括在氫氣以及氫化催化劑的存在下對含有多元羧酸酐以及聚酯樹脂的混合物進(jìn)行加熱的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其中，所述多元羧酸酐是用下述通式(1)所表示的化合物，[化1] 在式中，R1～R4分別獨立地表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)為1～4的烷基，選自R1～R4的兩個基團(tuán)亦可鍵合成環(huán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其中，聚酯樹脂含有用下述通式(2)～(4)中任一者所表示的結(jié)構(gòu)單元至少一種以上，[化2] 在式中，R1表示直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳數(shù)為2～15的亞烷基，另外，R2～R5分別獨立地表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)為1～4的烷基，選自R2～R5的兩個基團(tuán)亦可鍵合成環(huán)；[化3] 在式中，R1表示直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳數(shù)為2～15的亞烷基，另外，R2～R5分別獨立地表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)為1～4的烷基，選自R2～R5的兩個基團(tuán)亦可鍵合成環(huán)；[化4] 在式中，R1表示直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的碳數(shù)為2～15的亞烷基，另外，R2～R5分別獨立地表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的碳數(shù)為1～4的烷基，選自R2～R5的兩個基團(tuán)亦可鍵合成環(huán)。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項所述的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其中，聚酯樹脂含有用通式(2)～(4)中任一者所表示的結(jié)構(gòu)單元合計20mol％以上。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項所述的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其中，聚酯樹脂的數(shù)均分子量為3,000～100,000。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項所述的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其中，聚酯樹脂的含量相對于含有多元羧酸酐以及聚酯樹脂的混合物整體為1～60重量％。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項所述的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其中，氫化催化劑含有鐵族元素或者鉑族元素。
8.一種酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑，其中，其通過權(quán)利要求1～7中任意一項所述的方法而獲得。
9.一種環(huán)氧樹脂組合物，其中，其含有環(huán)氧樹脂以及通過權(quán)利要求1～7中任意一項所述的方法而獲得的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑。
10.一種固化物，其中，其是使權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到。
11.一種光半導(dǎo)體裝置，其中，其是用權(quán)利要求10所述的固化物密封了光半導(dǎo)體元件而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法、酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑、環(huán)氧樹脂組合物、其固化物和光半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明的酸酐類環(huán)氧樹脂固化劑的制造方法，其特征在于，包括在氫氣以及氫化催化劑的存在下對含有多元羧酸酐以及聚酯樹脂的混合物進(jìn)行加熱的工序。
文檔編號H01L23/31GK101072808SQ20058004170
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者田中龍介, 鈴木實 申請人:日立化成工業(yè)株式會社