正極活性物質(zhì)和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高容量且速率特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)為以化學(xué)式LiVOPO4表示的化合物，所述化合物的晶系為斜方晶系，4價V的量為27.7質(zhì)量%以上且28.2質(zhì)量%以下。
【專利說明】正極活性物質(zhì)和鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，作為鋰離子二次電池的正極材料的活性物質(zhì)，使用LiCoO2或LiNil73Mnl73Col73O2等的層狀化合物或者LiMn2O4等的尖晶石化合物。近年來，以LiFePO4為代表的橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物受到關(guān)注。已知具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料在高溫下的熱穩(wěn)定性高，安全性高。然而，使用LiFePO4的鋰離子二次電池其充放電電壓低至3.5V左右，有能量密度變低的缺點。因此，作為能夠?qū)崿F(xiàn)高充放電電壓的磷酸類正極材料，提出有LiCoPO4或者1^附?04等。但是，現(xiàn)狀是在使用這些正極材料的鋰離子二次電池中也不能得到充分的容量。在磷酸類正極材料中，作為能夠?qū)崿F(xiàn)4V級的充放電電壓的化合物，已知有LiV0P04。然而，在使用LiVOPO4的鋰離子二次電池中也不能確保充分的放電容量和高的速率特性(專利文獻(xiàn)I)。[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本專利4314859號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0007]本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)具有的課題，其目的在于提供鋰離子二次電池的放電容量和速率特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)以及鋰離子二次電池。
[0008]解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
[0009]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為以化學(xué)式LiVOPO4表示的化合物，所述化合物的晶系為斜方晶系，4價V的量為27.7質(zhì)量％以上且28.2質(zhì)量％以下。
[0010]通過使用上述本發(fā)明所涉及的正極活性物質(zhì)，與使用現(xiàn)有的LiVOPO4的情況相比，可以制成高容量并且速率特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0011]認(rèn)為如果使用具備上述特征的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，則伴隨著充放電順暢地進(jìn)行Li的脫離和插入。LiVOPO4E極活性物質(zhì)的V的價數(shù)通常顯示4價，一直以來沒有對LiVOPO4正極活性物質(zhì)的V量的價數(shù)控制進(jìn)行探討。認(rèn)為本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)其中一部分含有3價或者5價，通過具有該結(jié)構(gòu)特征使結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變形，從而容易進(jìn)行Li的脫離和插入。即，研究通過伴隨著充放電鋰的移動變得容易，從而可以發(fā)揮高容量并且優(yōu)異的速率特性。
[0012]發(fā)明的效果
[0013]根據(jù)本發(fā)明，可以提供放電容量以及速率特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)、以及鋰離子二次電池。【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是具備包含本發(fā)明的一個實施方式所涉及的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的模式截面圖。
[0015]圖2是實施例1的正極活性物質(zhì)的X射線衍射測定圖。
[0016]圖3是比較例I的正極活性物質(zhì)的X射線衍射測定圖。
[0017]符號的說明
[0018]10……正極，20……負(fù)極，12……正極集電體，14……正極活性物質(zhì)層，18……隔膜，22……負(fù)極集電體，24……負(fù)極活性物質(zhì)層，30……發(fā)電單元，50……殼體，52……金屬箔，54……高分子膜，60、62……導(dǎo)線，100……鋰離子二次電池。
【具體實施方式】
[0019]以下，一邊參照附圖一邊對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明沒有被限定于以下的實施方式。另外，以下所記載的構(gòu)成要素包含本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地想到的構(gòu)成要素、實質(zhì)上相同的構(gòu)成要素。進(jìn)一步，以下所記載的構(gòu)成要素可以適當(dāng)組合。
[0020](正極活性物質(zhì))
[0021]本實施方式的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為以化學(xué)式LiVOPO4表示的化合物，所述化合物的晶系為斜方晶系，4價V的量為27.7質(zhì)量％以上且28.2質(zhì)量％以下。
[0022]作為上述正極活性物質(zhì)中4價V的量的范圍，優(yōu)選為27.7質(zhì)量％以上且27.9質(zhì)量％以下。通過將其調(diào)節(jié)至該范圍，可以得到更優(yōu)異的放電容量和優(yōu)異的速率特性。推測如果4價V的量低于27.7質(zhì)量％，則結(jié)晶結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化。在4價V的量為27.7質(zhì)量％的情況下，X射線衍射中觀察到斜方晶單相；但是在27.5質(zhì)量％以下的情況下，除了斜方晶還觀察到三斜晶。由于以斜方晶為基本結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的LiVOPO4的結(jié)構(gòu)的一部分變?yōu)槿本?，因此，不能順暢地進(jìn)行Li的脫離和插入，從而不能確保充分的放電容量和速率特性。另外，在4價V的量為27.6質(zhì)量％的情況下，由于在X射線衍射測定中的衍射圖案中沒有可以觀察到的程度的微小結(jié)構(gòu)變化，從而推測特性開始劣化。另一方面，即使4價V的量高于28.2質(zhì)量％也不能確保充分的放電容量和速率特性。這被認(rèn)為是由于LiVOPO4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)過于穩(wěn)定化。即，推測在結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的情況下，Li在晶格內(nèi)穩(wěn)定，充電時難以被放出，作為結(jié)果，放電容量或速率特性惡化。另外，現(xiàn)有的LiVOPO4中的V的價數(shù)全部為4價，其質(zhì)量比為30質(zhì)量％。該情況下的質(zhì)量％表示以LiVOPO4的質(zhì)量作為100%時的4價V的質(zhì)量的比例。
[0023]本發(fā)明中的4價V的量通過滴定法求得。用酸溶解LiVOPO4之后，使用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定。除此以外也可以使用極譜儀、電位差滴定法等。
[0024]另外，在上述正極活性物質(zhì)中，平均一次粒徑優(yōu)選為0.05 μ m以上且I μ m以下。進(jìn)一步，平均一次粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為0.08 μ m以上且0.7 μ m以下，更加優(yōu)選為0.1 μ m以上且
0.3μπι以下。通過設(shè)定在上述平均一次粒徑的范圍內(nèi)，可以得到更優(yōu)異的放電容量。另外，正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑的計算方法用掃描型電子顯微鏡觀察，拍攝100個以上的一次顆粒。算出得到的圖像的一個個顆粒的面積之后，換算為圓當(dāng)量直徑作為粒徑，將它們的平均值作為平均一次粒徑即可。
[0025]進(jìn)一步，上述正極活性物質(zhì)優(yōu)選使用Cu-Ka線的X射線衍射測定中存在于2 Θ =26.9±0.5 (201)的面和存在于2 Θ =27.5±0.5 (102)的面的衍射峰強度比(I (201)/I (102))為2.2以上且2.3以下。通過設(shè)定在上述峰強度比的范圍內(nèi)，可以得到更優(yōu)異的放電容量和高的速率特性。這被推測是由于(201)面的取向性變高由此鋰離子變得容易擴散的緣故。
[0026]以下，對本發(fā)明的一個實施方式所涉及的正極活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行說明。根據(jù)本實施方式所涉及的正極活性物質(zhì)的制造方法，可以形成上述的本實施方式所涉及的正極活性物質(zhì)。
[0027]本實施方式所涉及的正極活性物質(zhì)的制造方法具備以下的水熱合成工序以及熱
處理工序。
[0028](水熱合成工序)
[0029]在水熱合成工序中，首先，在具有將內(nèi)部加熱、加壓功能的反應(yīng)容器(例如，高壓釜等)內(nèi)投入鋰源、磷酸源、釩源、水以及還原劑，調(diào)制分散有這些的混合物。另外，在調(diào)制混合物時，例如，也可以在最初對混合有磷酸源、釩源、水以及還原劑的混合物進(jìn)行回流之后，在其中加入鋰源。通過該回流，可以形成磷酸源和釩源的配合物。
[0030]作為鋰源，例如可以使用選自LiNO3' Li2CO3' LiOH, LiCl、Li3PO4' Li2SO4 以及CH3COOLi中的至少一種。
[0031]作為磷酸源，例如可以使用選自H3P04、NH4H2P04、(NH4)2HPO4以及Li3PO4中的至少一種。
[0032]作為釩源，例如可以使用選自V2O5以及NH4VO3中的至少一種。
[0033]另外，也可以并用二種以上的鋰源、二種以上的磷酸源或者二種以上的釩源。
[0034]作為還原劑，例如可以使用肼(NH2NH2.H2O)和過氧化氫(H2O2)中的任一種或者混合有這些的混合物。作為還原劑，特別優(yōu)選使用肼。在使用肼的情況下，與使用其它的還原劑的情況相比，有電池的放電容量以及速率特性顯著提高的傾向。
[0035]在水熱合成工序中，通過對密閉的反應(yīng)器內(nèi)的混合物一邊加壓一邊加熱，從而在混合物中進(jìn)行水熱反應(yīng)。由此，水熱合成作為本實施方式的正極活性物質(zhì)的斜方晶LiV0P04。另外，對混合物一邊加壓一邊加熱的時間可以根據(jù)混合物的量而適當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0036]在水熱合成工序中，在加壓下將混合物加熱至優(yōu)選為100?300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為150 ?250°C。
[0037]水熱合成工序中施加于混合物上的壓力優(yōu)選為0.2?IMPa。如果施加于混合物上的壓力過低，則最終得到的LiVOPO4的結(jié)晶性降低，其容量密度有減少的傾向。如果施加于混合物上的壓力過高，則對反應(yīng)容器要求高的耐壓性，有正極活性物質(zhì)的制造成本增加的傾向。通過使施加于混合物上的壓力在上述的范圍內(nèi)，可以抑制這些傾向。
[0038](熱處理工序)
[0039]本實施方式所涉及的正極活性物質(zhì)的制造方法在水熱合成工序之后需要具備進(jìn)一步對混合物進(jìn)行加熱的熱處理工序。通過熱處理工序，使水熱合成工序中沒有反應(yīng)的鋰源、磷酸源以及釩源的反應(yīng)進(jìn)行，可以提高水熱合成工序中生成的LiVOPO4的結(jié)晶性。
[0040]在熱處理工序中，優(yōu)選在400?700°C的熱處理溫度下加熱混合物。在熱處理溫度過低的情況下，LiVOPO4不能得到充分的結(jié)晶性，有其容量密度的提高度變小的傾向。在熱處理溫度過高的情況下，LiVOPO4晶粒生長，有粒徑過度增加的傾向。其結(jié)果，正極活性物質(zhì)中的鋰的擴散變慢，有正極活性物質(zhì)的容量密度的提高度變小的傾向。通過使熱處理溫度在上述的范圍內(nèi)，可以抑制這些傾向。
[0041]混合物的熱處理時間可以為3?10小時。另外，混合物的熱處理氣氛可以為包含氧的氣氛，但不適合過少或者過多。具體來說，氧的量相對于氮或者氬等惰性氣體優(yōu)選為10體積％以上且65體積％以下。另外，通過將混合氣體的流量調(diào)節(jié)為每分鐘IL以上、優(yōu)選為2L以上的流量，可以順暢地進(jìn)行熱處理時的氣氛置換，容易反映出氣氛控制的效果。
[0042]通過適當(dāng)調(diào)節(jié)水熱合成條件以及熱處理條件，可以控制LiVOPO4的4價V的量，由此可以得到希望的放電容量或速率特性。例如，調(diào)節(jié)氣氛混合氣體的氧/氮的比例，將碳與前體混合進(jìn)行熱處理，或者在氨氣氣氛中進(jìn)行熱處理也可以得到同樣的效果。這樣嚴(yán)密地控制水熱合成條件或熱處理條件在制作本發(fā)明的正極活性物質(zhì)方面非常重要。
[0043](鋰離子二次電池)
[0044]接著，參照圖1對本實施方式所涉及的電極和鋰離子二次電池進(jìn)行簡單地說明。
[0045]鋰離子二次電池100主要具備:發(fā)電單元30 ;在密閉的狀態(tài)下收納發(fā)電單元30的殼體50 ;以及連接于發(fā)電單元30的一對導(dǎo)線60、62。
[0046]發(fā)電單元30是一對電極10、20夾持隔膜18相對配置而成的。正極10是在正極集電體12上設(shè)置有正極活性物質(zhì)層14的物體。負(fù)極20是在負(fù)極集電體22上設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層24的物體。正極活性物質(zhì)層14和負(fù)極活性物質(zhì)層24分別接觸于隔膜18的兩偵U。正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極活性物質(zhì)層24以及隔膜18的內(nèi)部含有電解質(zhì)溶液。在正極集電體12和負(fù)極集電體22的端部分別連接有導(dǎo)線60、62，導(dǎo)線60、62的端部延伸至殼體50的外部。
[0047](正極)
[0048]作為正極10的正極集電體12，例如可以使用鋁箔等。
[0049]正極活性物質(zhì)層14是包含上述的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料。作為根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料，例如可以列舉碳黑類、碳材料、ITO等的導(dǎo)電性氧化物。
[0050]粘結(jié)劑只要是能夠?qū)⑸鲜龅恼龢O活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料粘結(jié)于集電體上就沒有特別地限定，可以使用公知的粘結(jié)劑。例如，可以列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟樹脂。
[0051]這樣的正極可以通過公知的方法，例如將下述漿料涂布于正極集電體12的表面，使之干燥來進(jìn)行制造，其中，所述漿料是將包含所述正極活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì)、或者正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、以及導(dǎo)電材料添加至根據(jù)它們的種類的溶劑，例如PVDF的情況下為N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺等溶劑中而成的。
[0052](負(fù)極)
[0053]作為負(fù)極20的負(fù)極集電體22，可以使用銅箔等。
[0054]作為負(fù)極活性物質(zhì)層24，可以使用包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘結(jié)劑的物質(zhì)。作為導(dǎo)電材料沒有特別地限定，可以使用公知的導(dǎo)電材料。例如，可以列舉碳黑類、碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬粉、碳材料和金屬粉的混合物、如ITO那樣的導(dǎo)電性氧化物。作為負(fù)極中使用的粘結(jié)劑，可以沒有特別地限制地使用公知的粘結(jié)劑，例如可以列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE )、聚氟乙烯(PVF)等的氟樹脂。
[0055]作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以列舉能夠吸附和放出鋰離子的石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫?zé)商嫉鹊奶疾牧?；Al、S1、Sn等能夠與鋰化合的金屬；以Si02、Sn02等氧化物為主體的非晶質(zhì)的化合物；包含Li4Ti5O12等的顆粒。
[0056]負(fù)極20的制造方法可以與正極10的制造方法同樣地調(diào)制漿料并涂布于集電體上。
[0057](電解質(zhì)溶液)
[0058]電解質(zhì)溶液是正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極活性物質(zhì)層24以及隔膜18的內(nèi)部所含有的物質(zhì)。作為電解質(zhì)溶液，沒有特別地限定，例如，在本實施方式中可以使用含有鋰鹽的電解質(zhì)溶液。但是，因為電解質(zhì)水溶液由于電化學(xué)的分解電壓低從而控制充電時的耐用電壓低，所以，優(yōu)選為使用有機溶劑的電解質(zhì)溶液。作為電解質(zhì)溶液，優(yōu)選使用將鋰鹽溶解在有機溶劑中而得到的電解質(zhì)溶液。作為鋰鹽，例如可以使用LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiAsF6,LiCF3SO3' LiCF3' CF2SO3' LiC (CF3SO2) 3、LiN (CF3SO2) 2、LiN (CF3CF2SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的鹽。另外，這些鹽可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。
[0059]另外，作為有機溶劑，例如優(yōu)選列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。這些可以單獨使用，也可以以任意的比例混合2種以上使用。
[0060]另外，在本實施方式中，列舉電解質(zhì)溶液的例子來進(jìn)行說明，但是也可以使用添加有凝膠化劑的凝膠狀電解質(zhì)。另外，除了電解質(zhì)溶液以外，也可以使用固體電解質(zhì)。
[0061](隔膜)
[0062]隔膜18可以由電絕緣性的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)形成，例如可以列舉由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烴構(gòu)成的薄膜的單層體、層疊體或上述樹脂的混合物的拉伸膜，或者由選自纖維素、聚酯以及聚丙烯中的至少I種的構(gòu)成材料構(gòu)成的纖維無紡布。
[0063](殼體)
[0064]殼體50是在其內(nèi)部密封發(fā)電單元30以及電解質(zhì)溶液的物體。殼體50只要是能夠抑制電解質(zhì)溶液向外部漏出或者來自外部的水分等向鋰離子二次電池100內(nèi)部的侵入等的物體就沒有特別地限定。例如，作為殼體50，如圖1所示，可以利用在高分子膜54上從兩側(cè)涂布金屬箔52而成的金屬層壓薄膜。作為金屬箔52，例如可以利用鋁箔；作為合成樹脂54，可以利用聚丙烯等的膜。例如，作為外側(cè)的高分子膜54的材料，優(yōu)選熔點高的高分子，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作為內(nèi)側(cè)的高分子膜54的材料，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等。
[0065]導(dǎo)線60、62由鋁等的導(dǎo)電材料形成。
[0066]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)也可以用作鋰離子二次電池以外的電化學(xué)元件的電極材料。作為這樣的電化學(xué)元件，可以列舉金屬鋰二次電池等的鋰離子二次電池以外的二次電池、或者鋰離子電容器等的電化學(xué)電容器等。這些電化學(xué)元件可以用于自動式微型機器、IC卡等的電源、或者配置于印刷基板上或印刷基板內(nèi)的分散電源的用途。
[0067]實施例[0068]以下，基于實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并沒有被限定于以下的實施例。
[0069](實施例1)
[0070](水熱合成工序)
[0071]在500ml 的邁耶燒瓶(Meyer flask)中加入 23.06g (0.20mol) H3PO4 (NacalaiTesque公司制造，純度85%)以及160g蒸懼水(Nacalai Tesque公司制造,HPLC用)，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。接著，加入18.38g (0.1Omol) V2O5 (Nacalai Tesque公司制造,純度99%)，持續(xù)攪拌2.5小時。接著，滴加1.28g (0.025moI) NH2NH2.H2O,持續(xù)攪拌I小時。其后，以 10 分鐘加入 8.48g (0.20mol)Li0H*H20 (Nacalai Tesque 公司制造，純度 99%)。在得到的膏狀的物質(zhì)中追加20g蒸餾水之后，將燒瓶內(nèi)的物質(zhì)，移至包括20g十氫化萘的0.5L高壓釜的玻璃制的圓筒容器內(nèi)。密封容器，在160°C下保持16小時，進(jìn)行水熱合成。
[0072]放冷之后，8小時后取出物質(zhì)。使用玻璃吸管去除和分液漏斗將得到的物質(zhì)分離成漿料和十氫化萘。使用烤箱在90°C下對分離后的漿料進(jìn)行30分鐘熱處理，然后進(jìn)行粉碎，由此得到35.58g粉體。
[0073](熱處理工序)
[0074]將水熱合成工序中得到的前體放入氧化鋁坩堝，在氮氣80體積％、氧氣20%、流量為每分鐘2L的混合氣體氣氛中在550°C下熱處理4小時。
[0075](相的鑒定和衍射峰強度測定)
[0076]實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的相的鑒定通過X射線衍射測定來進(jìn)行。作為X射線衍射裝置，使用RIGAKU制造的ULTIMA IV，使用CuK α管球，在2 Θ =10?60°的范圍內(nèi)進(jìn)行粉末X射線衍射測定。在圖2中表示實施例1的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖案。另外，斜方晶的鑒定主要通過強度強的3個峰進(jìn)行，其峰位置為2 Θ =26.9±0.5° (201)、27.5±0.5° (102)、28.3±0.5°。另一方面，三斜晶的鑒定同樣地也通過強度強的3個峰進(jìn)行，其峰位置為2 Θ =18.3±0.5°、27.3±0.5°、29.7±0.5°。通過得到的衍射圖案進(jìn)行相的鑒定，可知為斜方晶單相。另外，根據(jù)X射線衍射圖案測定在2 Θ =26.9±0.5°附近有峰的(201)面和在2 Θ =27.5±0.5°附近有峰的(102)面的衍射峰強度，算出衍射峰強度比(I (201)/1 (102))。與其它的實施例一起將這些結(jié)果表示于表I中。另外，確認(rèn)實施例中得到的正極活性物質(zhì)與制作鋰離子二次電池后分解得到的正極活性物質(zhì)的分析結(jié)果相同。
[0077](價數(shù)分析)
[0078]實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的4價V的量是用酸溶解LiVOPO4正極活性物質(zhì)之后，使用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定，根據(jù)其滴定量算出的。與其它的實施例一起將該結(jié)果表示于表I中。實施例1中得到的正極活性物質(zhì)其4價V的量為27.7質(zhì)量％，5價V的量為2.3質(zhì)量％。另外，確認(rèn)實施例中得到的正極活性物質(zhì)與制作鋰離子二次電池后分解得到的正極活性物質(zhì)的價數(shù)分析結(jié)果相同。
[0079](正極的制作)
[0080]使混合有實施例1的正極活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)、和乙炔黑的混合物分散于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中調(diào)制漿料。另外，以使?jié){料中的正極活性物質(zhì)與乙炔黑與PVDF的質(zhì)量比成為84:8:8的方式調(diào)制漿料。將該漿料涂布于作為正極集電體的鋁箔上，使之干燥之后，進(jìn)行壓延，得到形成有包含實施例1的正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層的正極。
[0081](負(fù)極的制作)
[0082]除了代替實施例1的活性物質(zhì)而使用石墨，作為導(dǎo)電助劑僅使用碳黑以外，用與正極用涂料同樣的方法調(diào)制負(fù)極用漿料。將該漿料涂布于作為負(fù)極集電體的銅箔上，使之干燥之后，進(jìn)行壓延，得到形成有包含負(fù)極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層的負(fù)極。
[0083](鋰離子二次電池的制作)
[0084]將如上所述準(zhǔn)備的正極以及負(fù)極和由聚乙烯多孔膜構(gòu)成的隔膜切成規(guī)定的尺寸，以負(fù)極、隔膜、正極、隔膜、負(fù)極的順序以成為負(fù)極4層、正極3層的方式層疊。將該層疊體放入鋁制包裝中，注入IM的LiPF6溶液作為電解質(zhì)溶液之后，真空密封，制作使用了實施例1的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。
[0085](放電容量和速率特性的測定)
[0086]使用實施例1的鋰離子二次電池，分別測定放電速率為0.1C (在25°C下進(jìn)行定電流放電時用10小時放電結(jié)束的電流值)的情況下的放電容量(單位:mAh/g)、以及放電速率為IC (在25°C下進(jìn)行定電流放電時用I小時放電結(jié)束的電流值)的情況下的放電容量。另外，求得0.1C時的放電容量為100%的情況下IC時的放電容量的比率(％)作為速率特性。另外，將0.1C放電容量為135mAh/g以上并且上述速率特性為63%以上的電池評價為“〇”，將0.1C放電容 量小于135mAh/g或者速率特性小于63%的電池評價為“ X ”。與其它的實施例一起將該結(jié)果表不于表1中。
[0087](實施例2)
[0088]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣90體積％、氧氣10體積％，以流量為每分鐘2L在575°C下熱處理4小時，得到實施例2的正極活性物質(zhì)。實施例2中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為27.8質(zhì)量％，5價V的量為2.2質(zhì)量％。
[0089](實施例3)
[0090]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣70體積％、氧氣30體積％，以流量為每分鐘2L在525°C下熱處理4小時，得到實施例3的正極活性物質(zhì)。實施例3中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為27.9質(zhì)量％，5價V的量為2.1質(zhì)量％。
[0091](實施例4)
[0092]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣60體積％、氧氣40體積％，以流量為每分鐘2L在525°C下熱處理4小時，得到實施例4的正極活性物質(zhì)。實施例4中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為28.0質(zhì)量％，5價V的量為2.0質(zhì)量％。
[0093](實施例5)
[0094]在水熱合成工序中得到的前體中添加3質(zhì)量％的碳之后，使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣75體積％、氧氣25體積％，以流量為每分鐘2L在550°C下熱處理4小時，得到實施例5的正極活性物質(zhì)。實施例5中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為28.1質(zhì)量％，5價V的量為1.9質(zhì)量％。
[0095](實施例6)
[0096]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣50體積％、氧氣50體積％，以流量為每分鐘2L在550°C下熱處理4小時，得到實施例6的正極活性物質(zhì)。實施例6中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為28.1質(zhì)量％, 5價V的量為1.9質(zhì)量％。[0097](實施例7)
[0098]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣65體積％、氧氣35體積％，以流量為每分鐘2L在575°C下熱處理4小時，得到實施例7的正極活性物質(zhì)。實施例7中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為28.2質(zhì)量％，5價V的量為1.8質(zhì)量％。
[0099](實施例8)
[0100]在水熱合成工序中得到的前體中添加I質(zhì)量％的碳之后，使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣75體積％、氧氣25體積％，以流量為每分鐘2L在550°C下熱處理4小時，得到實施例8的正極活性物質(zhì)。實施例8中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為28.2質(zhì)量％，5價V的量為1.8質(zhì)量％。
[0101](比較例I)
[0102]在熱處理工序中從空氣氣氛抽真空至IO2Pa之后，在550°C下熱處理4小時，得到比較例I的正極活性物質(zhì)。在圖3中表示比較例I的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖案。通過得到的衍射圖案進(jìn)行相的鑒定，可知為斜方晶和三斜晶的混合相。比較例I中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為27.4質(zhì)量％，5價V的量為2.6質(zhì)量％。
[0103](比較例2)
[0104]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣100體積％、氧氣O體積％，以流量為每分鐘2L在525°C下熱處理4小時，得到比較例2的正極活性物質(zhì)。比較例2中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為27.5質(zhì)量％，5價V的量為2.5質(zhì)量％。
[0105](比較例3)
[0106]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣95體積％、氧氣5體積％，以流量為每分鐘2L在575°C下熱處理4小時，得到比較例3的正極活性物質(zhì)。比較例3中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為27.6質(zhì)量％，5價V的量為2.4質(zhì)量％。
[0107](比較例4)
[0108]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣25體積％、氧氣75體積％，以流量為每分鐘2L在550°C下熱處理4小時，得到比較例4的正極活性物質(zhì)。比較例4中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為28.3質(zhì)量％，5價V的量為1.7質(zhì)量％。
[0109](比較例5)
[0110]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣O體積％、氧氣100體積％，以流量為每分鐘2L在525°C下熱處理4小時，得到比較例5的正極活性物質(zhì)。比較例5中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為28.4質(zhì)量％, 5價V的量為1.6質(zhì)量％。
[0111](比較例6)
[0112]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣15體積％、氧氣85體積％，以流量為每分鐘2L在550°C下熱處理4小時，得到比較例6的正極活性物質(zhì)。比較例6中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為28.5質(zhì)量％，5價V的量為1.5質(zhì)量％。
[0113](比較例7)
[0114]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣5體積％、氧氣95體積％，以流量為每分鐘2L在575°C下熱處理4小時，得到比較例7的正極活性物質(zhì)。比較例7中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為28.6質(zhì)量％，5價V的量為1.4質(zhì)量％。
[0115](比較例8)[0116]使熱處理工序中的氣氛氣體的混合比為氮氣O體積％、氧氣100體積％，以流量為每分鐘2L在575°C下熱處理20小時，得到比較例8的正極活性物質(zhì)。比較例8中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為30.0質(zhì)量％，5價V的量為O質(zhì)量％。
[0117](比較例9)
[0118]在比較例9中使用溶液法合成正極活性物質(zhì)。即，將以2:1:2的摩爾比含有LiN03、V2O5^H3PO4的原料水溶液加熱攪拌，其后，干燥，在空氣中在600°C下燒成14小時，得到比較例9的正極活性物質(zhì)。比較例9中得到的正極活性物質(zhì)是4價V的量為30.0質(zhì)量％，5價V的量為O質(zhì)量％。
[0119]除了正極活性物質(zhì)的合成方法以外，用與實施例1同樣的方法評價實施例2~8以及比較例I~9的電池的放電容量以及速率特性。將結(jié)果表示于表1中。
[0120]表1:
[0121]
【權(quán)利要求】
1.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述正極活性物質(zhì)為以化學(xué)式LiVOPO4表示的化合物，所述化合物的晶系為斜方晶系，4價V的量為27.7質(zhì)量％以上且28.2質(zhì)量％以下。
2.一種鋰離子二次電池，其特征在于， 具備正極，所述正極包含權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)。
【文檔編號】H01M4/58GK103872318SQ201310687024
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月17日
【發(fā)明者】關(guān)秀明, 佐野篤史, 蘇武正樹, 仲本朝嗣 申請人:Tdk株式會社